劳务工辞职时，应首先并主要向与其建立劳动关系的劳务公司提出辞职申请，并按照劳务公司的规定及《中华人民共和国劳动合同法》的相关要求办理离职手续。同时，为确保工作的顺利交接，也需与用工单位进行必要的沟通和协商。以下是对这一结论的详细解释和说明：
一、法律关系及辞职对象的明确
- 劳务关系核心：劳务工与劳务公司之间通过签订劳动合同建立了明确的雇佣关系，即劳动关系。根据《中华人民共和国劳动合同法》，劳动者解除劳动合同应向用人单位（此处为劳务公司）提出。
- 用工单位的角色：虽然劳务工实际在用工单位工作，但与用工单位之间不存在直接的劳动关系，而是基于劳务公司与用工单位之间的派遣协议形成的实际用工关系。因此，辞职时应向劳务公司而非用工单位提出。
二、辞职的具体流程与注意事项
提前通知：
- 依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，正式员工需提前三十日以书面形式通知劳务公司；试用期员工则需提前三日通知劳务公司，表明辞职意愿。
提交辞职申请：
- 劳务工应将书面辞职申请提交至劳务公司的人力资源部门或指定负责人，申请中应明确辞职意愿及预计离职日期。
工作交接：
- 在劳务公司批准辞职后，劳务工需按公司安排与相关人员进行工作交接，确保工作的连续性和稳定性。这包括工作任务、资料、工具等的移交。
办理离职手续：
- 完成工作交接后，劳务工需前往劳务公司办理离职手续，包括但不限于工资结算、工作用品退还、解除劳动关系证明的出具等。劳务公司应在法定时间内结清工资，并出具解除劳动关系的证明。
与用工单位的沟通：
- 尽管辞职的主要流程在劳务公司，但为确保工作的平稳过渡，劳务工也应与用工单位进行沟通，协助完成必要的工作交接和离职手续的完善。
三、特殊情况下的辞职处理
- 如果劳务工在辞职过程中遇到劳务公司或用工单位的不合理阻挠或拒绝，可以依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
四、法律知识的实际应用与指导意义
- 明确责任主体：劳务工在辞职时，应清晰认识到自己的劳动关系是与劳务公司建立的，因此辞职申请及后续流程应主要与劳务公司进行。
- 遵守法律规定：按照《中华人民共和国劳动合同法》的要求提前通知并提交辞职申请，是保障劳务工自身权益和避免潜在纠纷的关键。
- 注重沟通与交接：无论是与劳务公司还是用工单位，良好的沟通和细致的工作交接都是确保离职过程顺畅、维护个人职业声誉的重要环节。
综上所述，劳务工在辞职时应遵循明确的法律程序和流程，主要与劳务公司进行沟通和协商，同时也不忽视与用工单位的必要沟通。如果在辞职过程中遇到任何问题或纠纷，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议和帮助。