劳务工辞工时，离职证明应由劳务公司开具，而非劳务所（若劳务所并非指劳务公司，则劳务所无权开具离职证明）。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律关系角度
劳务工与劳务公司的关系：
- 劳务工与劳务公司之间通过签订劳动合同建立了明确的劳动关系。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者解除劳动合同后，用人单位（即劳务公司）应当为劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明。
劳务工与用工单位的关系：
- 劳务工虽然实际在用工单位工作，但与用工单位之间不存在直接的劳动关系，而是基于劳务公司与用工单位之间的派遣协议形成的实际用工关系。因此，用工单位无权为劳务工开具离职证明。
二、离职证明开具流程
提出辞职申请：
- 劳务工应按照《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，提前三十日（正式员工）或三日（试用期员工）以书面形式通知劳务公司，表明辞职意愿。
办理离职手续：
- 在劳务公司批准辞职后，劳务工需按公司安排与相关人员进行工作交接，确保工作的连续性和稳定性。
- 完成工作交接后，劳务工需前往劳务公司办理离职手续，包括但不限于工资结算、工作用品退还等。
- 劳务公司应在法定时间内为劳务工出具解除劳动关系的证明，即离职证明。
三、法律后果与注意事项
劳务公司未出具离职证明的法律后果：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条的规定，用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。
劳务工的注意事项：
- 劳务工在辞职时，应确保与劳务公司沟通顺畅，明确离职证明的开具时间和方式。
- 若劳务公司拒绝或拖延开具离职证明，劳务工可以向劳动行政部门投诉或寻求法律援助。
四、实际案例与建议
实际案例：
- 曾有劳务工在辞职后，因劳务公司未及时开具离职证明而影响其下一份工作的入职。后该劳务工通过法律途径要求劳务公司出具离职证明并赔偿损失，最终获得了法院的支持。
建议：
- 劳务工在辞职时，应提前了解离职证明的开具流程和所需材料，确保离职过程顺利。
- 若遇到劳务公司拒绝或拖延开具离职证明的情况，劳务工应保留好相关证据（如辞职申请、工作交接记录等），以便在必要时维护自己的合法权益。
综上所述，劳务工辞工时，离职证明应由与其建立劳动关系的劳务公司开具。若您在离职过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。