离职时扣工作服费用，在大多数情况下是违法的。以下从不同角度对此问题进行详细分析：

一、法律依据与原则

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第九条：明确规定用人单位招用劳动者时，不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。工作服费用显然不属于劳动者应提供的担保或财物范畴，因此用人单位无权以此为由扣除费用。
2. 《中华人民共和国劳动法》第五十条：指出工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。工作服费用不属于可以从工资中合法扣除的项目，因此用人单位擅自扣除工作服费用，实际上构成了克扣工资的行为。

二、工作服的性质与用人单位责任

工作服是用人单位为劳动者提供的劳动保护用品，属于劳动者福利待遇的一部分。根据《中华人民共和国劳动法》第五十四条，用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。因此，工作服的成本费用应由用人单位承担，劳动者在离职时无需承担此费用。

三、合法扣除的例外情况

尽管一般情况下扣除工作服费用是违法的，但在特定条件下，用人单位可以依据合法有效的约定进行扣除。这些条件包括：

• 有明确约定：用人单位与劳动者在劳动合同或其他合法有效协议中明确约定了工作服费用的扣除条件、方式和标准。
• 符合法定条件：该约定不违反法律法规的强制性规定，不违背公序良俗，且用人单位能提供证据证明其为提供工作服实际支出的成本及合理的折旧计算方法。然而，在司法实践中，对此类约定的审查较为严格，若约定显失公平或存在用人单位免除自己法定责任、排除劳动者权利等情形，该约定很可能被认定无效。

四、违法扣除的后果与劳动者权益保护

1. 法律责任：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十四条，用人单位违反法律规定向劳动者收取财物的，由劳动行政部门责令限期退还劳动者本人，并可处以罚款；给劳动者造成损害的，还应承担赔偿责任。
2. 劳动者权益保护：劳动者在遇到此类问题时，有权向当地的劳动监察部门进行投诉举报，以维护自己的合法权益。劳动监察部门将依法对用人单位的违法行为进行调查处理。同时，劳动者也可以寻求法律援助，通过法律途径维护自己的权益。

五、实际操作建议

• 劳动者：在离职时，如果用人单位要求扣除工作服费用，劳动者应首先查看劳动合同或相关协议中是否有相关约定。如果没有约定或约定不合法，劳动者有权拒绝支付此费用，并向劳动监察部门投诉或寻求法律援助。
• 用人单位：应遵守相关法律法规，不得擅自扣除劳动者的工作服费用。如果确实需要劳动者承担部分费用，应在劳动合同或相关协议中明确约定，并确保约定合法有效。

总结来说，离职时扣工作服费用在大多数情况下是违法的。劳动者应了解自己的权利，并在遇到此类问题时积极寻求法律援助和保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。