离职工服扣款通常是违法的，除非双方有合法有效的约定。下面我将详细解释这一结论：

一、核心结论与法律依据

1. 核心结论：根据《中华人民共和国劳动合同法》第九条和《中华人民共和国劳动法》第五十条的规定，用人单位在招用劳动者时，不得要求劳动者提供担保或以其他名义向劳动者收取财物，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠。因此，除非双方有合法有效的约定，否则用人单位不得从员工工资中扣除服装费用。

2. 法律依据：

   • 《中华人民共和国劳动合同法》第九条：用人单位招用劳动者，不得扣押劳动者的居民身份证和其他证件，不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。
   • 《中华人民共和国劳动法》第五十条：工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。

二、合法扣除与违法扣除的情况

1. 合法扣除：

   • 用人单位与劳动者在劳动合同或其他合法有效协议中明确约定了服装费用的扣除条件、方式和标准。
   • 该约定不违反法律法规的强制性规定，不违背公序良俗，且用人单位能提供证据证明其为提供服装实际支出的成本及合理的折旧计算方法。

2. 违法扣除：

   • 用人单位在没有与劳动者事先约定的情况下，擅自扣除服装费。
   • 即使双方有约定，但如果该约定明显不合理或显失公平，损害了劳动者的合法权益，那么这种约定无效，用人单位据此扣除服装费也是违法的。

三、工作服的性质与用人单位责任

工作服是用人单位为劳动者提供的劳动保护用品，属于劳动者福利待遇的一部分。因此，其费用应由用人单位承担。劳动者在离职时，用人单位无权以任何理由扣除工作服费用。如果用人单位无故扣除服装费，劳动者有权向当地的劳动监察部门进行投诉举报，以维护自己的合法权益。

四、实例说明

例如，如果一家航空公司为飞行员定制了专业飞行制服，并约定了使用年限和折旧方法。若飞行员在约定期限内辞职，航空公司可以根据协议扣除相应折旧费用。但这种情况必须基于双方自愿和平等的协商，并且约定不得违反法律法规的强制性规定。

五、总结与建议

综上所述，辞职时用人单位无故扣除服装费通常是违法的。劳动者在离职时，应了解自己的权利，并保留好劳动合同、工资条等证据材料。如遇用人单位非法扣款，劳动者可向当地劳动监察部门投诉或通过劳动仲裁、诉讼等途径解决纠纷。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。