结论前置：员工离职时，用人单位无故扣除服装费通常是违法的，但具体是否违法还需根据服装的性质、双方是否有相关约定以及约定的合法性来判断。
一、一般情况下，扣除服装费违法
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第九条，用人单位招用劳动者时，不得要求劳动者提供担保或以其他名义向劳动者收取财物。这意味着，除非有特别约定，否则用人单位不得从员工工资中扣除服装费用。
- 《中华人民共和国劳动法》第五十条也指出，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。服装费用不属于可以从工资中合法扣除的项目。
工作服性质：
- 工作服通常是用人单位为劳动者提供的劳动保护用品或工作条件的一部分，其费用应由用人单位承担。劳动者在离职时，用人单位无权以任何理由扣除工作服费用。
二、特定情况下，扣除服装费可能合法
有明确且合法的约定：
- 如果用人单位与劳动者在劳动合同或其他合法有效协议中明确约定了服装费用的扣除条件、方式和标准，且该约定不违反法律法规的强制性规定及公序良俗，那么用人单位在特定条件下可以依据约定进行扣除。
- 实例说明：如某些特殊行业（如航空、演艺等）为劳动者定制了昂贵或具有特殊意义的服装，并约定了服务期和折旧方法。若劳动者在约定期限内辞职，用人单位可根据协议扣除相应折旧费用。但这种情况较为特殊，需要严格的合同约定支撑。
劳动者造成服装损坏或丢失：
- 若因劳动者个人原因造成工作服损坏或丢失，且双方有约定需赔偿的，用人单位可依据约定扣除相应费用。但需确保扣款金额合理且与损失相当，不得过度扣除。
三、违法扣除的后果与劳动者权益保护
法律责任：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十四条，用人单位违反法律规定向劳动者收取财物的，由劳动行政部门责令限期退还劳动者本人，并可处以罚款；给劳动者造成损害的，还应承担赔偿责任。
劳动者权益保护：
- 劳动者在遇到用人单位违法扣除服装费的情况时，有权向当地的劳动监察部门进行投诉举报，以维护自己的合法权益。劳动监察部门将依法对用人单位的违法行为进行调查处理。
- 劳动者也可以寻求法律援助或提起劳动仲裁、诉讼等途径来解决纠纷。
四、建议与总结
对于劳动者：
- 在签订劳动合同时，应仔细阅读合同条款，特别是关于服装费用、服务期等约定，确保自己的权益不受侵害。
- 如遇用人单位违法扣除服装费的情况，应保留好相关证据（如劳动合同、工资条、扣款通知等），并及时向劳动监察部门投诉或寻求法律援助。
对于用人单位：
- 应遵守相关法律法规，不得随意扣除劳动者的服装费用。如需约定服装费用的扣除条件，应确保约定合法、合理且明确告知劳动者。
- 在处理劳动者离职事宜时，应秉持公平、公正的原则，避免侵犯劳动者的合法权益。
总结：员工离职时，用人单位无故扣除服装费通常是违法的。但具体是否违法还需根据服装的性质、双方是否有相关约定以及约定的合法性来判断。劳动者应了解自己的权利，并在遇到此类问题时积极寻求法律援助和保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。