结论：单位因自身原因未在员工在职期间办理社保缴纳，员工离职后单位补缴时，无权直接从员工已结算的工资或经济补偿中代扣个人应缴部分，但可通过协商或法律途径解决补缴问题。以下是具体分析：

1. 单位补缴社保的法定义务

根据《社会保险法》第58条、第60条，用人单位必须自用工之日起30日内为员工办理社保登记并缴纳社保费，包括单位部分和个人部分（个人部分由单位代扣代缴）。若单位未履行此义务，即使员工离职，单位仍需补缴，且需承担滞纳金（每日万分之五）。

关键点：补缴是单位的法定义务，与员工是否在职无关，但补缴时需还原员工在职期间的缴费基数和比例。

2. 单位能否直接代扣员工已结算款项？

不能直接代扣。员工离职时，单位已结算的工资、经济补偿等属于员工应得收入，单位无权单方面扣减用于补缴社保个人部分。若单位擅自扣款，可能构成违法克扣工资，员工可依据《劳动合同法》第38条、第85条主张权利，包括要求补发工资、加付赔偿金（50%-100%）等。

例外情形：若员工在职时书面授权单位从工资中代扣社保个人部分，或离职后双方签订书面协议明确补缴方式（如员工同意从未结款项中扣除），则可能合法。但此类协议需员工自愿、明确，且不得违反法律强制性规定（如最低工资标准）。

3. 合法解决补缴问题的途径

• 协商补缴：单位可与员工协商，由员工主动配合补缴（如提供身份证复印件、签字确认等），并自行承担个人部分费用。单位需将员工个人部分汇入社保账户，同时缴纳单位部分及滞纳金。
• 劳动监察投诉：若员工拒绝配合，单位可向当地劳动监察部门投诉，由行政部门责令补缴。但此途径可能引发行政处罚（如滞纳金、罚款），且无法直接解决员工个人部分承担问题。
• 劳动仲裁/诉讼：若双方对补缴责任或金额有争议，单位或员工均可申请仲裁或起诉。仲裁/法院会根据双方过错、实际损失等因素裁决补缴方案及费用分担。

4. 实务建议

• 对单位：
  
  • 在职期间依法缴纳社保，避免后续风险；
    
  • 离职时与员工书面确认社保补缴方案（如员工承担个人部分的方式、时间）；
    
  • 若已离职，优先通过协商解决，保留沟通记录（如微信、邮件）作为证据。
• 对员工：
  
  • 离职时要求单位结清所有费用，并书面确认社保缴纳情况；
    
  • 若发现单位未缴社保，可向社保部门投诉或申请仲裁，要求补缴并赔偿损失；
    
  • 谨慎签署涉及社保扣款的协议，避免权益受损。

总结：单位补缴社保时，员工个人部分需由员工承担，但单位无权直接扣款。双方应通过协商、投诉或仲裁等合法途径解决，避免单方面行为引发纠纷。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。