员工离职时，劳动局（或人力资源和社会保障局）的处理主要基于相关的劳动法律法规，旨在保障劳动者的合法权益，并规范用人单位的行为。以下是对员工离职时劳动局可能涉及的处理方面的详细解答：
一、离职通知与劳动合同解除
提前通知：
- 根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，劳动者需提前三日通知用人单位。
- 若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等违法行为，劳动者可依据《劳动合同法》第三十八条立即解除劳动合同，无需事先告知。
劳动合同解除：
- 双方协商一致或符合法定解除条件时，劳动合同得以解除。劳动局会监督这一过程的合法性，确保双方权益不受侵害。
二、工资结算与补偿
工资结算：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。劳动局会确保这一规定的执行，防止用人单位拖欠工资。
年休假补偿：
- 若用人单位与职工解除或终止劳动合同时，当年度未安排职工休满应休年休假天数，应按照《企业职工带薪年休假实施办法》支付未休年休假工资报酬。劳动局会监督这一补偿的落实情况。
其他补偿：
- 对于特定情况下的离职，如因私事出境定居或辞去公职，劳动者可能享有离职补助费或辞职补助费。这些补助费的计算办法通常依据地方性规定，如福建省的《福建省劳动局 福建省人事局 关于国家职工离职、辞职有关待遇问题的补充规定》。劳动局会确保这些规定的正确执行。
三、服务期与违约金
- 若用人单位为劳动者提供了专项培训费用，并约定了服务期，劳动者违反服务期约定的，应按照约定向用人单位支付违约金。但违约金的数额不得超过用人单位提供的培训费用，且用人单位要求劳动者支付的违约金不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。劳动局会监督这一约定的合法性和执行情况。
四、劳动局的监督与调解
- 在员工离职过程中，若发生劳动争议或纠纷，劳动局（或劳动争议调解仲裁机构）会介入调解或仲裁，确保双方权益得到公正处理。
- 劳动局还会对用人单位的离职管理进行监督，防止用人单位采取违法手段逼迫劳动者离职或拒绝支付应得的补偿。
总结与建议
员工离职时，劳动局主要依据相关法律法规监督离职过程的合法性，确保劳动者的工资结算、年休假补偿等权益得到保障。若遇到离职相关问题或纠纷，建议劳动者首先与用人单位协商解决；协商不成的，可以向当地劳动局或劳动争议调解仲裁机构寻求帮助。同时，劳动者在离职前也应了解自己的权益和义务，确保离职过程的顺利进行。