员工离职时向公司索要工资的书面文件主要是工资结算证明。以下是对这一问题的详细解答：
一、工资结算证明的重要性及内容
重要性：工资结算证明是公司确认已按约定和法律法规完成工资结算支付的书面文件。对于员工而言，这是证明自己工资收入情况、确保工资权益得到保障的重要依据。特别是在薪资结构复杂的情况下，工资结算证明能够详细列出工资构成、应发工资、实发工资、扣除项目等明细，有助于员工清晰了解自己的工资情况。
内容要求：工资结算证明应包含员工姓名、身份证号、工作岗位、工资构成（如基本工资、奖金、津贴等）、应发工资总额、实发工资总额、扣除项目（如社保、公积金、个税等）及金额等基本信息。这些信息应准确无误，且须加盖公司公章，以确保其法律效力。
二、其他相关文件
除了工资结算证明外，员工在离职时还可以根据实际情况向公司索要以下文件：
离职证明/解除劳动合同证明：这是公司确认与员工解除或终止劳动关系的书面证明，是离职后必须获取的关键文件。它包含了员工的基本信息、入职日期、离职日期、劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期及原因等，对于员工后续求职、办理社保及公积金手续等具有重要意义。
档案和社会保险关系转移手续：员工离职后，公司需要为其办理档案和社会保险关系的转移手续。这是确保员工能顺利办理社保转移、续缴等业务的重要步骤。员工应主动要求公司提供相关手续，并妥善保管。
经济补偿金支付证明（如适用）：如果公司根据劳动合同或相关法律法规需要向员工支付经济补偿金，员工应要求公司提供经济补偿金支付证明。这可以证明公司已按约定支付了经济补偿金，避免后续纠纷。
三、员工权益保障
主动索要文件：员工在离职时应主动向公司索要上述文件，并确保文件的完整性和准确性。如果公司拒绝提供或提供的文件存在瑕疵，员工有权通过劳动监察部门或劳动仲裁来维护自己的合法权益。
妥善保管文件：员工应妥善保管这些文件，以备后续使用。特别是在办理求职、社保及公积金手续、领取失业保险金等事项时，这些文件将发挥重要作用。
履行离职义务：同时，员工在离职时也应确保完成所有必要的手续，如工作交接、归还公司财物等。这是员工应尽的义务，也是避免后续纠纷的重要措施。
总结来说，员工离职时向公司索要工资的书面文件主要是工资结算证明。此外，根据实际情况，员工还可以索要离职证明、档案和社会保险关系转移手续、经济补偿金支付证明等相关文件。员工应主动索要并妥善保管这些文件，以确保自己的合法权益得到保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。