针对您提出的“员工未签离职协议，能否开离职证明”的问题，我们可以从以下几个方面进行详细解答：
一、离职证明的法律基础
根据《劳动合同法》第五十条第一款的规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，出具解除或者终止劳动合同的证明。”这意味着，无论员工是否签署离职协议，只要劳动合同已经解除或终止，用人单位都有义务出具离职证明。
二、离职证明的作用
离职证明是确认员工已与上家公司解除了劳动合同的有力证据，具有法律效力。它不仅可以证明员工与原用人单位的劳动关系已经终结，还可以作为新用人单位招用该员工时的法律保障，避免承担因使用与其他单位仍有劳动关系的劳动者而产生的连带责任风险。
三、未签离职协议的情况
劳动合同已解除或终止：如果员工与用人单位的劳动合同已经通过协商、辞职、辞退等方式解除或终止，即使未签署离职协议，用人单位仍应出具离职证明。离职协议并非出具离职证明的必要条件。
未签署离职协议的原因：未签署离职协议可能是由于双方对离职条件、经济补偿等事项存在争议，但这并不影响劳动合同的解除或终止状态，也不影响用人单位出具离职证明的义务。
四、实际操作建议
沟通协商：如果员工未签署离职协议，用人单位可以与员工进行沟通协商，尽量达成一致意见并签署离职协议。这有助于明确双方的权利义务，减少后续纠纷。
出具离职证明：无论是否签署离职协议，用人单位都应在劳动合同解除或终止后及时出具离职证明。离职证明应包含劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等必要信息。
法律风险防范：如果员工拒绝签署离职协议或存在其他争议，用人单位应确保离职证明的出具符合法律规定，并保留好相关证据以防范法律风险。例如，可以要求员工在离职证明上签字确认收到，或者通过邮寄、电子邮件等方式送达并保留送达记录。
五、特殊情况处理
如果员工确实无法提供离职证明（如原单位拒绝出具、遗失等），但能够提供其他资料证明其已经与原单位劳动合同解除（如离职申请、工作交接记录表、社保减员证明等），用人单位可以视具体情况灵活处理。在确保员工与原单位劳动关系已经终结的前提下，可以录用该员工并要求其出具承诺书，承诺与其他单位无任何劳动关系、劳务关系，并保证受聘于新单位不会违反对原单位的任何竞业限制义务。
综上所述，员工未签离职协议并不影响用人单位出具离职证明的义务。用人单位应依法出具离职证明，并妥善处理可能出现的争议和风险。