结论前置：即使未签订劳动合同，只要存在事实劳动关系且已经离职，劳动者仍有权要求用人单位开具离职证明。若用人单位拒绝开具，劳动者可通过法律途径维护自身权益。

法律背景与解析

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一规定明确了用人单位在劳动关系结束时为员工开具离职证明的法定义务，且该义务并不以是否签订书面劳动合同为前提。只要双方存在事实上的劳动关系，用人单位就有责任履行此项义务。

事实劳动关系的确认

在未签订劳动合同的情况下，如何确认事实劳动关系是关键。劳动者可以通过以下证据来证明与用人单位之间存在实际用工行为：

1. 工资支付记录：如银行转账记录、工资条等，这些能直接证明劳动者从用人单位获得了报酬。
2. 工作证、考勤记录：这些能证明劳动者在用人单位的工作场所工作，并接受用人单位的管理。
3. 同事证言：其他劳动者的证言也能作为证明事实劳动关系的证据。
4. 工作任务相关文件：如工作邮件、项目合同等，这些能证明劳动者参与了用人单位的业务活动。

离职证明的开具与内容

离职证明是劳动者与原用人单位劳动关系结束的书面凭证，对于劳动者而言具有极其重要的意义。它不仅是劳动者在新单位求职时证明自身已与前单位解除劳动关系的必要文件，也是办理失业保险金领取、社保关系转移、住房公积金提取等事务时不可或缺的材料。

离职证明应明确记载劳动者的入职时间、离职时间、工作岗位及离职原因（如果适用）等关键信息，并加盖用人单位公章。劳动者在离职时，应主动向用人单位提出开具离职证明的要求，并保留好相关沟通记录。

劳动者应对方法

如果用人单位拒绝开具离职证明，劳动者可以采取以下措施来维护自身权益：

1. 友好协商：首先尝试与用人单位进行沟通，明确指出其开具离职证明的法律义务，并提醒遵守法律规定以避免法律风险。
2. 劳动监察投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门提交投诉，并提供能证明事实劳动关系的材料。劳动监察部门将进行调查，并可能责令用人单位开具离职证明。
3. 申请劳动仲裁：若劳动监察部门的处理未能满足诉求，劳动者可进一步向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需充分举证证明事实劳动关系及用人单位拒绝开具离职证明的事实。仲裁委员会将根据法律和证据作出裁决，要求用人单位履行开具离职证明的义务，并可能对违法行为进行处罚。

特殊情况处理

如果因未签订劳动合同导致劳动者权益受损（如无法享受社会保险待遇、难以证明工作年限等），劳动者可依据《劳动合同法》第八十二条主张双倍工资差额的补偿权益。同时，劳动者还可通过劳动仲裁或诉讼途径维护自身合法权益。

总结：即使未签订劳动合同，劳动者在离职后仍有权要求用人单位开具离职证明。这一权利受到法律的明确保护，劳动者应充分利用法律武器维护自身合法权益。同时，用人单位也应遵守相关法律法规，及时为离职员工开具离职证明，以避免不必要的法律纠纷和处罚。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。