即便未签劳动合同，离职时用人单位也应当开具离职证明。下面我将从法律角度和实际操作两个方面为你详细解释这个问题。

法律角度

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并不以是否签订劳动合同为前提，只要存在事实劳动关系，用人单位就有义务在劳动关系解除或终止时出具离职证明。

实际操作

1. 离职证明的重要性：离职证明对劳动者后续求职、办理社保关系转移等事项至关重要。它是证明劳动者与原单位劳动关系结束的法定凭证，也是新单位规避潜在风险的重要依据。

2. 用人单位的义务：即使未签订劳动合同，用人单位也应当为离职员工开具离职证明。如果用人单位拒绝开具，劳动者可以先与单位协商；协商不成的，可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求用人单位履行开具离职证明的法定义务，并可主张因单位不开具证明而遭受的损失赔偿。

3. 赔偿问题：如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，劳动者离职时可以要求用人单位支付双倍工资差额。这是因为法律规定建立劳动关系应当订立书面劳动合同，未签订的用人单位需承担相应法律责任。

综上所述，即便未签劳动合同，离职时用人单位也应当开具离职证明。如果用人单位拒绝开具或存在其他违法行为，劳动者可以依法维护自己的合法权益。如果你在这方面有任何问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。