未签劳动合同的情况下，劳动者在离职时仍然有权要求用人单位开具离职证明，用人单位也有义务出具。以下从法律依据、实践操作及特殊情况处理三个角度为你详细分析：
一、法律依据与义务
劳动关系的建立与认定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。这意味着，即便没有书面劳动合同，只要劳动者实际为用人单位提供了劳动，并接受其管理，且用人单位支付了劳动报酬，就视为建立了事实劳动关系。
用人单位的法定义务：
- 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条明确规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这是用人单位的法定义务，旨在保障劳动者的合法权益，便于劳动者后续求职、办理社保转移等事项。该条款并未将签署书面劳动合同作为出具离职证明的前提条件。
二、实践操作指南
证明事实劳动关系：
- 为了顺利获得离职证明，劳动者应尽可能收集并保存能够证明事实劳动关系的证据，如工资支付记录（银行转账记录、工资条）、工作证、考勤记录、同事证言以及工作任务相关文件等。这些证据将有助于确认劳动关系的存在及存续期间。
沟通协商：
- 劳动者首先应与用人单位进行沟通，说明自己需要离职证明用于求职、办理社保转移等合理用途，并要求单位依法开具。通过友好协商，往往能够更快速地解决问题。
投诉与仲裁：
- 如果用人单位拒绝开具离职证明，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权责令用人单位改正，并可能对用人单位进行处罚。若投诉无果，劳动者还可以申请劳动仲裁，通过法律途径来维护自己的合法权益。在仲裁过程中，劳动者需充分举证证明事实劳动关系及用人单位拒绝开具离职证明的事实。
离职证明的内容：
- 离职证明应明确阐述员工已离开原任职单位，并详细记录离职的具体缘由、时间、工作岗位等必要内容。劳动者在收到离职证明后，应仔细核对信息是否准确完整。
三、特殊情况处理
用人单位违规：
- 如果用人单位不仅未与劳动者签订劳动合同，还拒绝为离职员工开具离职证明，这将构成对劳动者合法权益的侵害。劳动者可以依法追究用人单位的法律责任，包括要求用人单位支付双倍工资（根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资）以及赔偿因未出具离职证明而造成的损失。
劳动者权益保护：
- 劳动者应了解自己的合法权益，并在必要时积极寻求法律援助。未签订劳动合同并不影响劳动者要求用人单位开具离职证明的权利，同时也不妨碍劳动者通过法律途径维护自己的其他合法权益，如要求用人单位支付拖欠的工资、加班费、经济补偿金等。
综上所述，即使未签署劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。用人单位应依法履行这一义务，以保障劳动者的合法权益不受侵害。如果你在实际操作中遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律帮助。