核心结论：在未签订运输合同且货物未保价的情况下，司机发生事故导致货物损失，赔付责任需根据事故责任划分、运输关系性质及法律规定综合判定，具体分为以下几种情况：

1. 若司机存在重大过失或故意导致事故

• 责任主体：司机或其雇主（如受雇于运输公司）需承担全部或主要赔偿责任。
• 法律依据：根据《民法典》第832条，承运人对运输过程中货物的毁损、灭失承担赔偿责任，但托运人能证明承运人故意或重大过失的除外。即使未签合同，事实运输关系仍受法律保护。
• 赔付范围：按货物实际价值赔偿，但需托运人举证（如购货发票、市场价值证明等）。若无法举证，可能按行业惯例或法院酌情判定。

2. 若事故由第三方造成（如其他车辆碰撞）

• 责任划分：
  • 第三方全责：由第三方保险公司或责任人赔偿，司机无责时无需赔付。
  • 司机部分责任：司机需按责任比例赔偿（如次责承担30%），剩余部分由第三方承担。
• 关键点：需通过交警《事故责任认定书》明确责任比例，否则可能引发纠纷。

3. 若货物未保价的影响

• 保价作用：保价是托运人与承运人约定货物价值并支付保价费的条款，未保价时，承运人可能主张按运费倍数赔偿（如3-5倍运费），但此条款需承运人尽到提示义务（如合同中加粗标注）。
• 未签合同的例外：若未签订书面合同，承运人难以主张限额赔偿，法院可能支持按实际损失赔偿，但托运人仍需承担举证责任。

4. 特殊情形：无偿运输或好意施惠

• 法律原则：若司机为无偿帮工（如朋友间帮忙运输），根据《民法典》第979条，仅在故意或重大过失时承担赔偿责任，且赔偿范围可能适当减轻。

操作建议

1. 立即取证：
   • 保留事故现场照片、交警认定书、货物价值证明（如发票、合同）。
   • 记录目击证人联系方式，固定证据链。
2. 协商与诉讼：
   • 优先与对方协商，明确责任比例和赔偿金额。
   • 若协商无果，可向法院起诉，主张按实际损失赔偿（需充分举证）。
3. 风险防范：
   • 未来运输建议签订书面合同，明确保价条款、责任划分。
   • 对高价值货物务必保价，降低损失风险。

提示：具体案件需结合证据和当地司法实践判断，如有进一步疑问，可直接向我咨询细节。