结论前置：没有劳务合同（此处应理解为未签订书面劳动合同）第一天离职第二天是否能走，需根据具体情况判断。若已形成事实劳动关系，无论是试用期内还是已过试用期，劳动者通常应按法律规定提前通知用人单位；若用人单位存在违法行为，劳动者则可随时解除劳动合同。若双方未建立劳动关系，则不存在辞职问题。

详细分析：

1. 未建立劳动关系的情况：

   • 如果劳动者与用人单位之间尚未建立劳动关系，即劳动者还未开始为用人单位提供劳动，那么就不存在辞职的问题。此时，劳动者与用人单位之间没有任何法律上的约束关系，劳动者可以自由选择是否开始工作。

2. 已形成事实劳动关系且处于试用期内：

   • 法律规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。在试用期内，劳动者有权提前三日通知用人单位后解除劳动合同。
   • 分析：在此情况下，即使未签订书面劳动合同，但劳动者已实际为用人单位提供劳动，形成了事实劳动关系。因此，劳动者应提前三日通知用人单位后离职，这是为了给用人单位足够的时间来安排人员交接和工作调整。若劳动者未提前通知而突然离职，可能给用人单位造成不必要的损失，甚至可能构成违法辞职（尽管实践中因未签合同而直接离职的情况较多，但理论上仍建议提前通知）。

3. 已形成事实劳动关系且已过试用期：

   • 法律规定：同样依据《中华人民共和国劳动合同法》，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。同时，劳动者有权提前三十日以书面形式通知用人单位后解除劳动合同。
   • 分析：对于已过试用期的劳动者，即便未签订书面劳动合同，也应遵守提前三十日书面通知的规定。这是为了保障用人单位的正常运营秩序，避免因劳动者突然离职而给用人单位带来损失。若劳动者未提前通知而离职，可能面临法律责任，如赔偿因突然离职给用人单位造成的损失。

4. 用人单位存在违法行为：

   • 法律规定：《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条规定了用人单位的多种违法行为，包括未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等。在这些情况下，劳动者有权随时解除劳动合同，无需提前通知。
   • 分析：如果用人单位存在上述违法行为，劳动者可以立即解除劳动合同，且无需承担任何法律责任。此时，劳动者辞职当天走是合法的，并且还可以要求用人单位支付相应的经济补偿或赔偿金。

总结与建议：

• 劳动者在辞职前应明确自己与用人单位之间的劳动关系状态及法律规定的辞职程序。
• 如已形成事实劳动关系，无论是否在试用期内，都应按法律规定提前通知用人单位，以便用人单位进行人员安排和工作交接。
• 若用人单位存在违法行为，劳动者可依法随时解除劳动合同，并要求用人单位承担相应的法律责任。
• 为避免不必要的法律纠纷，建议劳动者在辞职前与用人单位进行充分沟通，并尽量以书面形式提出辞职申请。

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