核心结论：面对雇主单方面声称员工上班过程中意外身亡时做与工作无关的事这一情况，可通过收集证据证明与工作有关、申请工伤认定、必要时通过法律途径解决等方式来维护权益。以下是具体分析：

1. 收集证据证明与工作有关
   • 现场证据：尽可能收集事故现场的照片、视频等资料，这些资料可能直观反映出事故发生时员工所处的位置、正在进行的操作等，有助于判断是否与工作相关。例如，如果是在工厂车间，照片中显示员工周围是工作设备和原材料，这就能在一定程度上说明其当时可能是在从事工作。
   • 证人证言：寻找当时在场的同事或其他目击者，获取他们的书面或口头证言。同事作为了解工作情况的人员，他们的陈述对于证明员工行为与工作的关联性具有重要价值。比如同事可以证明员工当时是在按照工作安排进行某项任务，或者是在工作间隙进行与工作相关的准备活动等。
   • 工作记录：查看员工的工作日志、考勤记录、工作任务安排等书面材料。工作日志可能记录了员工当天的工作内容和进度，考勤记录可以证明员工在正常的工作时间内，工作任务安排则能明确员工在该时间段应该从事的工作事项。这些记录都可以作为证明员工行为与工作有关的证据。
2. 申请工伤认定
   • 及时申请：根据《工伤保险条例》规定，职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。如果用人单位未按规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其近亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
   • 提交材料：在申请工伤认定时，需要提交工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料、医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）等材料。同时，将之前收集的证明员工行为与工作有关的证据一并提交，以支持工伤认定的申请。
3. 与雇主协商沟通
   • 理性交流：在收集了一定证据后，可以与雇主进行理性的沟通和协商。向雇主说明自己掌握的证据情况，表明员工的行为确实与工作有关，要求雇主客观公正地对待此事，按照相关规定承担相应的责任。例如，可以与雇主一起回顾事故发生的经过，分析员工的行为是否符合工作常规和要求。
   • 寻求调解：如果双方直接协商无法达成一致意见，可以寻求第三方调解机构的帮助，如企业劳动争议调解委员会、基层人民调解组织等。这些调解机构具有中立性和专业性，能够帮助双方进行沟通协调，促使双方达成和解协议。
4. 通过法律途径解决
   • 劳动仲裁：如果协商和调解都无法解决问题，可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。在仲裁过程中，需要提交相关的证据和材料，证明员工的行为与工作有关，以及雇主的不合理主张。劳动争议仲裁委员会会根据双方提供的证据和法律规定进行裁决，裁决结果具有法律效力。
   • 提起诉讼：如果对劳动争议仲裁委员会的裁决不服，可以在收到仲裁裁决书之日起15日内向人民法院提起诉讼。在诉讼过程中，需要更加充分地准备证据，通过法庭调查、辩论等环节，维护自己的合法权益。法院会根据事实和法律作出判决，判决结果具有强制执行力。