结论前置：面对员工不辞而别的情况，用人单位应依法依规处理，通过联系员工、履行通知程序、依据规章制度解除劳动合同、办理离职手续并主张赔偿责任等措施，有效维护自身合法权益。以下是具体处理步骤及注意事项：

一、初步应对与了解情况

1. 立即联系员工

   • 用人单位应通过多种渠道（如电话、短信、邮件等）尝试联系不辞而别的员工，了解其突然离职的原因及现状，表达公司关心，并提醒其正常离职流程。
   • 若无法直接联系到员工，可尝试联系其紧急联系人获取线索，但需注意尊重员工隐私。

2. 内部调查与确认劳动关系状态

   • 与员工所在部门的同事和上级沟通，了解员工离职前的表现及可能原因。
   • 确认员工不辞而别并不当然终止劳动关系，需依据规章制度或法定程序处理。

二、履行通知程序

1. 发送书面催告函

   • 向员工事先确认的送达地址邮寄《催告函》，要求其返回公司上班或履行请假手续，并告知逾期不返的后果。
   • 催告函应主题明确、内容详实，包含员工姓名、身份证号、岗位信息、旷工后果等，并加盖公司公章。
   • 保留邮寄凭证及物流查询记录作为证据。

2. 通知工会（如适用）

   • 根据《劳动合同法》规定，用人单位单方解除劳动合同前，应事先将理由通知工会，并听取其意见。若用人单位未建立工会，则无需此步骤，但建议通过其他民主程序（如职工代表大会）征求意见。

三、依据规章制度处理

1. 解除劳动合同

   • 若员工在催告期内未返回，企业可依据公司规章制度（如连续旷工达到一定天数）解除劳动合同。
   • 解除劳动合同的决定应由相关部门提出，征求工会（或职工代表大会）意见后，制作书面通知并送达员工。
   • 送达方式同样采用EMS邮寄，并注明所寄文件为《解除劳动合同通知书》，保留相关凭证。

2. 工资及社保处理

   • 结算员工实际工作期间的工资，但如有经济损失，可依法在工资中扣除赔偿费用，且扣除后的工资不得低于当地最低工资标准。
   • 及时办理社保减员手续，避免不必要的社保费用支出。

四、办理离职手续与档案管理

• 尽管员工不辞而别，企业仍应尽力与其取得联系，要求其办理离职手续，包括工作交接、归还公司财物等。
• 若员工拒绝配合，企业可依据规章制度或法律途径处理，并妥善保存已解除的劳动合同文本及相关档案至少二年备查。

五、主张赔偿责任

• 如员工的不辞而别给企业造成经济损失，企业有权依据相关法律法规要求员工承担赔偿责任，包括但不限于招聘费用、培训费用及生产经营损失等。
• 企业需收集并保存相关证据，如经济损失的具体数额、员工不辞而别与经济损失之间的因果关系等，以便在劳动争议中主张权利。

六、预防措施与制度完善

1. 完善规章制度

   • 明确规定员工离职的程序和要求，包括提前通知期限、工作交接流程及违约责任等，并确保规章制度的合法性和有效性。

2. 建立有效联系方式

   • 要求员工入职时提供多种紧急联系方式，并定期更新，以便迅速联系。

3. 加强人事管理

   • 定期与员工沟通，了解思想动态和工作情况，及时发现并解决潜在问题，降低不辞而别的风险。

总结：面对员工不辞而别的情况，用人单位应依法依规、有条不紊地进行处理，同时注重预防措施和制度的完善，以有效降低潜在风险和维护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。