国家电网和员工签订的劳动合同上的章，在符合法律规定和合同约定的情况下，是有效的。以下从多个角度进行分析：
一、合同章的有效性基础
合同成立的要件：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同成立需要双方当事人意思表示一致，且内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。国家电网作为用人单位，与员工签订劳动合同，双方意思表示一致，且劳动合同内容通常符合法律规定，因此合同本身是有效的。
合同章的作用：
- 合同章是合同成立和生效的重要凭证之一。在劳动合同上加盖公司公章或合同专用章，表明公司对合同内容的认可和接受，是合同生效的必要条件之一。国家电网作为大型国有企业，其公章具有法律效力，加盖在劳动合同上，能够证明合同的正式性和有效性。
二、合同章有效性的具体情形
公章的真实性：
- 如果国家电网在劳动合同上加盖的是真实、有效的公章，且该公章未被撤销或注销，那么该劳动合同上的章是有效的。
合同内容的合法性：
- 除了公章的真实性外，劳动合同的内容也必须合法。如果劳动合同的内容违反法律、行政法规的强制性规定，或者违背公序良俗，那么即使加盖了公章，该劳动合同也可能被认定为无效。但这种情况与公章本身的有效性无关，而是合同内容的问题。
签订程序的合规性：
- 劳动合同的签订程序也必须合规。例如，双方应当平等自愿、协商一致地签订劳动合同，且劳动合同应当采用书面形式。如果签订程序存在瑕疵，如欺诈、胁迫等，那么该劳动合同也可能被认定为无效。但同样，这与公章本身的有效性没有直接关系。
三、特殊情况下的考虑
公章被盗用或滥用：
- 如果国家电网的公章被盗用或滥用，用于签订不符合公司意愿的劳动合同，那么该劳动合同上的章可能是无效的。但这种情况属于公章管理的问题，需要公司通过法律途径追究相关责任人的责任，并声明该劳动合同无效。
合同变更或解除：
- 如果劳动合同在签订后发生了变更或解除，且双方已经就变更或解除事宜达成一致并签订了相关协议，那么原劳动合同上的章可能不再具有法律效力。但这种情况属于合同履行过程中的问题，与公章本身的有效性无关。
四、法律建议
- 对于员工：在签订劳动合同时，应当仔细阅读合同内容，确保合同内容合法、合规，并确认公司加盖的公章是真实、有效的。如果对公章的真实性或合同内容有疑问，可以向公司相关部门或法律顾问进行咨询。
- 对于国家电网：应当加强公章管理，确保公章不被盗用或滥用。同时，在签订劳动合同时，应当遵循合法、合规的原则，确保劳动合同内容的合法性和合规性。
如果您在劳动合同签订或履行过程中遇到任何问题，或者对公章的有效性有疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。