针对您提出的“员工非因工死亡且无死亡证明时，是否需要开具终止劳动关系证明”的问题，以下是我的详细解答：

首先，我们需要明确的是，员工非因工死亡与工伤死亡在处理流程和所需材料上存在显著差异。在非因工死亡的情况下，主要关注的是员工遗属能否领取丧葬补助金和抚恤金等遗属待遇，而非工伤认定和赔偿问题。

关于死亡证明：

• 死亡证明是确认员工死亡事实的重要法律文件，通常由医疗机构或公安部门出具。然而，在某些特殊情况下，如员工在家中突然去世且未及时送医，可能无法立即获得死亡证明。
• 若确实无法获得死亡证明，根据一些地区的实践，遗属可以提供其他有效证明来替代，如火化证明、殡葬机构出具的证明或社区、村委会等基层组织出具的死亡情况说明等。同时，部分地区也允许通过告知承诺的方式，由遗属签署承诺书来确认死亡事实。

关于终止劳动关系证明：

• 终止劳动关系证明是确认员工与用人单位之间劳动关系终止的法律文件。在员工非因工死亡的情况下，虽然终止劳动关系证明不是申领丧葬补助金和抚恤金的直接必要材料，但它有助于明确员工与用人单位之间的劳动关系状态，避免后续可能出现的纠纷。
• 更重要的是，从用人单位的角度来看，开具终止劳动关系证明是履行法定义务的一部分。根据《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规，用人单位在员工死亡后，应当及时办理终止劳动关系手续，并出具终止劳动关系证明。

综合建议：

• 尽管在申领丧葬补助金和抚恤金时，终止劳动关系证明可能不是直接必需的，但为了确保流程的顺畅和避免后续纠纷，建议用人单位在员工非因工死亡后，及时开具终止劳动关系证明。
• 同时，遗属应积极与用人单位沟通，了解当地关于非因工死亡遗属待遇的具体政策和所需材料，以便尽快办理相关手续。
• 若确实无法获得死亡证明，遗属应咨询当地社保部门或相关部门，了解是否可以接受其他有效证明或通过告知承诺的方式确认死亡事实。

总之，虽然终止劳动关系证明在申领非因工死亡遗属待遇时可能不是直接必需的，但开具该证明对于明确劳动关系状态和避免后续纠纷具有重要意义。因此，建议用人单位在员工非因工死亡后及时开具终止劳动关系证明。