结论前置：员工在解除劳动合同协议中约定自愿放弃权利后，若该约定违反法律法规强制性规定或存在欺诈、胁迫等情形，员工仍然可以主张二次延长试用期的赔偿金；若约定合法有效且不存在上述情形，员工则可能难以主张赔偿金。以下从不同角度进行分析：

一、约定违反法律法规强制性规定的情况

根据《劳动合同法》的相关规定，同一用人单位与同一劳动者只能约定一次试用期，且试用期的长度有明确的上限（如劳动合同期限三个月以上不满一年的，试用期不得超过一个月；劳动合同期限一年以上不满三年的，试用期不得超过二个月；三年以上固定期限和无固定期限的劳动合同，试用期不得超过六个月）。如果用人单位与员工二次延长试用期，并约定员工自愿放弃相关权利（如主张赔偿金的权利），但这一约定本身违反了法律法规的强制性规定，那么该约定是无效的。

法律背景：

• 《劳动合同法》第十九条：同一用人单位与同一劳动者只能约定一次试用期。
• 《劳动合同法》第二十六条：下列劳动合同无效或者部分无效：……（三）违反法律、行政法规强制性规定的。

法律建议：

• 在此情况下，员工可以主张二次延长试用期的赔偿金，因为用人单位的行为已经违法，员工无需受无效约定的束缚。

二、约定合法有效且不存在欺诈、胁迫等情形的情况

如果用人单位与员工在解除劳动合同协议中约定的“员工自愿放弃权利”条款，是双方真实意思的表示，且不存在欺诈、胁迫等情形，同时该约定也不违反法律法规的强制性规定（尽管二次延长试用期本身可能违法，但此处讨论的是放弃权利的约定），那么从合同法的角度来看，这一约定是合法有效的。

法律背景：

• 《合同法》（现《民法典》合同编）的相关规定，合同是双方真实意思的表示，且不违反法律法规的强制性规定和公序良俗的，合同有效。

法律建议与可能后果：

• 在此情况下，员工可能难以主张二次延长试用期的赔偿金，因为员工已经自愿放弃了相关权利。但需要注意的是，如果二次延长试用期本身违法（如超过了法定上限），员工仍然可以就违法延长试用期的事实向用人单位主张相应的法律责任（如要求支付违法延长试用期期间的工资差额等），但这与主张“赔偿金”可能有所不同，具体需根据实际情况和法律规定来判断。
• 另外，如果员工能够证明在签订解除劳动合同协议时存在欺诈、胁迫等情形，导致员工违背真实意愿签订了放弃权利的条款，那么员工仍然可以主张该条款无效，并进而主张二次延长试用期的赔偿金。

三、特殊情况下的考虑

• 格式条款问题：如果解除劳动合同协议中的“员工自愿放弃权利”条款是用人单位预先拟定的格式条款，且未采取合理方式提请员工注意或进行说明，那么根据《民法典》关于格式条款的规定，员工可以主张该条款不成为合同的内容或主张该条款无效。
• 显失公平问题：如果约定员工自愿放弃权利导致双方权利义务显失公平（如员工放弃的权利价值远高于用人单位给予的对价），那么员工也可以根据《民法典》关于显失公平的规定主张撤销该约定。

总结与进一步思考： 员工在解除劳动合同协议中约定自愿放弃权利后能否主张二次延长试用期的赔偿金，取决于多个因素，包括约定的合法性、是否存在欺诈胁迫情形、格式条款问题以及显失公平问题等。因此，在处理此类问题时，建议员工先仔细审查解除劳动合同协议的内容，并咨询专业律师以获取更具体的法律建议。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。