关于二十年的合同制消防员离职后是否会补签合同的问题，这主要取决于离职的具体情况以及双方（即消防员与用人单位）的意愿和协商结果，无法直接给出一个确定的答案，但可以从以下几个角度进行分析：
合同到期自然终止的情况：
- 如果合同制消防员的合同已经到期，并且双方没有续签的意愿或未就续签达成一致，那么合同将自然终止。在这种情况下，通常不会存在补签合同的情况，因为合同已经按照约定履行完毕。
提前解除合同的情况：
- 如果合同制消防员在合同期限内提前解除合同（无论是因个人原因还是用人单位原因），并且双方就解除合同达成了一致，那么通常也不会补签合同。不过，如果解除合同后，双方又重新达成了雇佣意向，并且符合相关法律法规的规定，那么是可以重新签订合同的。
特殊情况下的补签可能性：
- 在某些特殊情况下，如合同制消防员因执行任务受伤或患病，需要暂时离开工作岗位进行治疗或休养，而用人单位又希望其康复后继续工作，双方可能会就补签或续签合同进行协商。这种情况下，补签合同的可能性是存在的，但具体条款和条件需要双方根据实际情况进行协商确定。
法律法规的约束：
- 无论是否补签合同，都需要遵守相关的法律法规。例如，《中华人民共和国劳动合同法》等法律法规对劳动合同的签订、履行、变更、解除和终止等方面都有明确的规定。因此，在补签或续签合同时，双方需要确保合同内容符合法律法规的要求，以避免可能的法律风险。
法律建议：
- 对于合同制消防员而言，如果考虑离职或已经离职，并且希望了解是否可以补签合同，建议首先与用人单位进行沟通协商，明确双方的意愿和条件。
- 在协商过程中，可以咨询专业的法律人士或律师，以确保自己的权益得到充分保障。
- 如果双方无法就补签合同达成一致，或者存在其他劳动纠纷，可以考虑通过劳动仲裁或诉讼等法律途径来解决。
可能后果：
- 如果未经协商擅自离职或拒绝补签合同，可能会面临用人单位的违约责任追究，如赔偿损失等。
- 如果双方就补签合同达成一致但未按照法律法规的要求签订或履行合同，也可能会面临法律风险和责任。
总之，二十年的合同制消防员离职后是否会补签合同并没有一个确定的答案，而是取决于多种因素的综合考虑。如果有具体的法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。