核心结论：老板未购买工伤保险仅购买意外险，员工受伤后仍可依法维权，可通过以下途径主张权益：
- 要求老板承担工伤保险待遇赔偿责任
根据《工伤保险条例》第六十二条，用人单位未依法缴纳工伤保险费的，员工发生工伤事故后，所有工伤保险待遇（如医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等）均由老板承担。即使老板购买了商业意外险，该保险的赔付也不能替代工伤保险的法定赔偿责任，二者可并行主张。
操作建议：
- 立即向当地社保部门申请工伤认定（需在事故发生后1年内提出），认定工伤后，通过劳动仲裁或诉讼要求老板支付工伤保险待遇；
- 若老板拒绝支付，可申请法院强制执行其财产。
- 主张意外险赔付的额外补偿
商业意外险属于老板自愿为员工购买的福利，其赔付范围与工伤保险可能存在重叠（如医疗费、伤残金），但意外险的赔付不影响员工向老板主张工伤保险待遇。例如，若意外险赔付了医疗费，老板仍需支付工伤保险中的医疗费差额（如有）及其他未覆盖的待遇（如停工留薪期工资）。
操作建议：
- 联系保险公司办理意外险理赔，保留赔付凭证；
- 在主张工伤保险待遇时，向老板明确说明意外险赔付与工伤保险责任无关，要求其全额履行法定赔偿义务。
- 若老板拒不配合，可同步采取以下措施
- 向劳动监察部门投诉：举报老板未缴纳工伤保险的违法行为，劳动监察部门可责令其补缴并处罚款；
- 申请法律援助：若经济困难，可向当地法律援助中心申请免费律师协助维权；
- 注意证据收集：保留劳动合同、工资记录、工伤认定书、医疗费用单据等证据，以支持后续主张。
关键提醒：工伤保险是法定强制保险，老板未缴纳不影响员工享受工伤待遇的权利。即使签订了“自愿放弃社保”的协议，该协议也因违反法律强制性规定而无效。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。