劳务派遣的员工被辞退时，离职证明应由劳务派遣单位开具。这是基于劳务派遣的法律关系及用人单位的法定义务所决定的。以下从多个角度为您详细分析：

一、劳动关系归属与法律责任

在劳务派遣关系中，劳务派遣单位是法律意义上的用人单位，与被派遣劳动者签订劳动合同，建立直接的劳动关系。实际用工单位则作为用工方，使用劳动者的劳务，但并不与劳动者形成直接的劳动合同关系。因此，从劳动关系的归属来看，开具离职证明的责任自然归属于劳务派遣单位。劳务派遣单位作为用人单位，需对劳动者的整个就业周期负责，包括入职、在职管理以及离职等环节。开具离职证明是用人单位在劳动者离职时应履行的法定义务，用以正式证明劳动者与该用人单位之间劳动关系的解除或终止。

二、离职证明的开具流程

1. 提交离职申请：劳务派遣员工需首先向劳务派遣单位提交离职申请，并按照单位规定的流程办理离职手续。
2. 填写离职表：在办理离职手续过程中，员工需填写一份详细的离职表，记录个人信息、工作经历、离职原因等关键内容。
3. 审核离职信息：劳务派遣单位的人力资源部门将对员工提交的离职信息进行仔细审核，确保信息的准确性和完整性。
4. 确认解除劳动合同：经审核无误后，人力资源部门将确认劳动合同的解除，并启动离职证明的开具工作。
5. 编制并签发离职证明：离职证明应包含员工姓名、身份证号、原单位名称、入职时间、离职时间、工作岗位等基本信息，并由人事工作人员正式编制，最后加盖单位公章或人事部门章以确认其法律效力。

三、法律法规依据与权益保障

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定明确了用人单位在劳动者离职时的法定义务。如果劳务派遣单位拒绝为劳动者出具离职证明，劳动者有权向劳动监察部门举报，要求责令改正公司拒不办理离职手续的违法行为。同时，劳动者也可向劳动争议仲裁委员会提出申请，要求公司赔偿因迟延退工所造成的损失。

四、特殊情况处理

在实际操作中，如果劳务派遣单位与实际用工单位之间存在争议或纠纷，导致离职证明无法及时开具，劳动者可以采取以下措施：

1. 与劳务派遣单位协商：首先尝试与劳务派遣单位进行沟通，了解离职证明开具的具体情况和进度，并要求其尽快出具。
2. 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，要求其介入调查并责令劳务派遣单位出具离职证明。
3. 申请劳动仲裁：如果劳动监察部门的处理结果仍不能满足劳动者的需求，劳动者可以向劳动争议仲裁委员会提出申请，要求裁决劳务派遣单位出具离职证明并赔偿相关损失。

综上所述，劳务派遣员工的离职证明应由劳务派遣单位开具，这不仅是基于劳务派遣的法律关系及用人单位的法定义务，也是保障劳动者合法权益的重要一环。如果您在劳务派遣过程中遇到任何法律问题或纠纷，欢迎直接向我咨询。