核心结论：用人单位不交社会保险，劳动者离职时可通过协商、投诉、申请劳动仲裁或提起诉讼等方式维护自身权益，且离职时还可主张经济补偿。以下为详细说明：

1. 与用人单位协商 劳动者可以先尝试与用人单位进行友好协商，明确指出用人单位不缴纳社会保险的行为违反了《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国社会保险法》等相关法律法规，要求用人单位为其补缴社会保险。这种方式成本较低、效率较高，如果用人单位能够认识到自身错误并积极配合，问题能够得到快速解决。例如，劳动者可以整理好自己与用人单位存在劳动关系的证据，如劳动合同、工资条、工作证等，与用人单位的人力资源部门或相关负责人进行沟通，说明补缴社会保险的法律依据和对自己权益的重要性。
2. 向劳动监察部门投诉 如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门进行投诉。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行调查和处理。根据《劳动保障监察条例》规定，劳动保障行政部门对违反劳动保障法律、法规或者规章的行为的调查，应当自立案之日起60个工作日内完成；对情况复杂的，经劳动保障行政部门负责人批准，可以延长30个工作日。劳动监察部门在查实用人单位确实存在不缴纳社会保险的违法行为后，会责令用人单位限期补缴，并可能对用人单位处以相应的罚款。劳动者在投诉时，需要提供相关的证据材料，如劳动关系证明、工资记录等，以支持自己的投诉主张。
3. 申请劳动仲裁 劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。劳动仲裁是解决劳动争议的一种重要方式，具有准司法性质。劳动者可以在知道或应当知道其权益被侵害之日起一年内提出仲裁申请。在仲裁申请中，劳动者可以要求用人单位补缴社会保险，并可以主张因用人单位不缴纳社会保险而给自己造成的损失赔偿，如无法享受社会保险待遇的损失等。劳动争议仲裁委员会在受理仲裁申请后，会依法进行审理，并作出裁决。如果用人单位不履行仲裁裁决，劳动者可以向人民法院申请强制执行。
4. 提起诉讼 如果劳动者对劳动仲裁裁决不服，或者劳动争议仲裁委员会不予受理仲裁申请，劳动者可以在收到仲裁裁决书之日起十五日内或者不予受理通知书送达之日起十五日内向人民法院提起诉讼。人民法院会依法对劳动争议案件进行审理，并作出判决。通过诉讼途径解决劳动争议，程序相对较为复杂，时间成本较高，但判决具有强制执行力，能够更好地保障劳动者的合法权益。
5. 主张经济补偿 根据《中华人民共和国劳动合同法》规定，用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费的，劳动者可以解除劳动合同，并且用人单位应当向劳动者支付经济补偿。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。所以，劳动者在离职时，除了要求用人单位补缴社会保险外，还可以主张相应的经济补偿。