民办非企业单位在与劳动者建立劳动关系时，应当签订劳动合同，而非聘用合同。以下从多个角度为您详细分析：
民办非企业单位，即民非企业，是指由企业事业单位、社会团体和其他社会力量以及公民个人利用非国有资产举办的，从事非营利性社会服务活动的社会组织。这类组织，如民办学校、医院、文艺团体等，在社会服务领域发挥着重要作用，并具备合法的用人主体资格。根据《中华人民共和国劳动合同法》第二条的规定，民办非企业单位属于用人单位的范畴，因此，在与劳动者建立劳动关系时，应当依法签订劳动合同。
劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的重要法律文件。它受到《中华人民共和国劳动合同法》的严格规范，具有明确的法律条款和保障措施。而聘用合同，虽然也用于确立用人单位与劳动者之间的关系，但其法律地位和保障程度可能因具体情境和地区而有所不同，且通常不如劳动合同具有普遍性和强制性。在民办非企业单位与劳动者建立劳动关系的情况下，为了保障劳动者的合法权益，应当优先选择签订劳动合同。
如果民办非企业单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，应当向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。若超过一年仍未签订书面劳动合同，则视为用人单位与劳动者已订立无固定期限劳动合同。此外，不签订劳动合同还可能导致劳动者在劳动报酬、工作时间、休息休假、劳动保护等诸多方面的权益难以得到有效保障，一旦发生劳动争议，劳动者维权也会面临诸多困难。
对于民办非企业单位而言，为了规范内部管理、保障劳动者权益并避免法律风险，建议在与劳动者建立劳动关系时，依法签订书面劳动合同，并确保合同条款的合法性和完整性。劳动合同应当包含劳动合同期限、工作内容和工作地点、工作时间和休息休假、劳动报酬、社会保险、劳动保护、劳动条件和职业危害防护等必备条款。同时，民办非企业单位还应加强劳动法律法规的学习和培训，提高法律意识和管理水平。
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