解除劳动合同协议书给员工的时间，主要取决于劳动合同解除的方式和具体情况。以下是从不同角度对这一问题的详细解答：

1. 协商一致解除：

   • 当用人单位与劳动者双方就解除劳动合同达成一致意见时，可以签订解除劳动合同协议书。该协议的签署时间完全由双方协商确定，通常会在决定解除合同后尽快完成，以便双方能够及时处理后续的工作交接、工资结算及社会保险关系转移等手续。因此，在这种情况下，解除劳动合同协议书会在双方协商一致后，尽快签署并交给员工。

2. 劳动者提前通知解除：

   • 预告解除：劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内提前三日），可以解除劳动合同。签署解除劳动合同的文件通常是在通知期满之日，即劳动者正式离职时。例如，员工在6月1日书面通知单位30天后离职，则一般会在7月1日办理离职手续时签署解除劳动合同协议书并交给员工。
   • 即时解除：在用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的情况下，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知。劳动者在采取解除行动的同时或之后较短时间内，应与单位签署解除劳动合同的相关文件，并交给员工，以明确双方劳动关系的解除。

3. 用人单位单方解除：

   • 过错性辞退：当劳动者存在严重违反规章制度、严重失职、营私舞弊等过错情形时，用人单位可以解除劳动合同。用人单位在作出解除决定后，应及时与劳动者签署解除劳动合同文件，一般是在决定作出当日或尽快安排时间办理相关手续，并将解除劳动合同协议书交给员工。
   • 非过错性辞退：在劳动者患病、非因工负伤不能从事原工作，或不能胜任工作经过培训调整仍不能胜任，或劳动合同订立时的客观情况发生重大变化导致无法履行且未能就变更协议达成一致等情形下，用人单位可以提前三十日以书面形式通知劳动者或额外支付一个月工资后解除劳动合同。若选择提前三十日书面通知，则在通知发出后的第三十日签署解除文件并交给员工；若选择额外支付一个月工资，则可以在作出决定后立即签署并交给员工。
   • 经济性裁员：用人单位因经济原因需要裁减人员二十人以上或裁减不足二十人但占企业职工总数百分之十以上的，应提前三十日向工会或全体职工说明情况，听取意见后向劳动行政部门报告裁减方案。在完成法定程序后，用人单位会在正式实施裁员时与被裁员工签署解除劳动合同文件并交给员工。

解除劳动合同的法律效力及后续处理：

• 解除劳动合同的行为一旦生效，即意味着双方劳动关系的终止。
• 用人单位应在解除劳动合同时出具解除劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。因此，解除劳动合同协议书作为解除劳动合同的证明文件之一，应在解除劳动合同时或之后尽快交给员工。
• 劳动者也应按照约定完成工作交接等义务。

综上所述，解除劳动合同协议书给员工的时间因解除方式的不同而有所差异。在实际操作中，建议用人单位和劳动者根据具体情况协商确定签署和交付时间，并确保解除行为的合法性和有效性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。