解除劳动合同协议书的签订时间并不是固定的，而是需要根据具体的解除情形、双方协商进度以及法律规定来综合确定。以下是对不同解除情形下签订时间的详细解释：
一、协商一致解除
在协商一致解除劳动合同的情况下，签订时间通常是在双方就解除劳动合同的各项事宜（如经济补偿、工作交接、离职时间等）达成一致意见后。为了确保双方权益得到妥善保护，并避免后续纠纷，建议在劳动者办理离职手续前完成签订。具体时间可由双方共同商定，一般会在解除决定作出后的3至5个工作日内签订协议。签订协议的目的是明确双方的权利和义务，固定解除劳动合同的具体时间、经济补偿等细节，为双方提供法律保障。
二、劳动者单方解除
提前通知解除（预告解除）
- 条件：劳动者需提前三十日（试用期内提前三日）以书面形式通知用人单位解除劳动合同。
- 签订时间：通知期届满后，办理离职手续时签订较为合适。这样既能保证劳动者履行了法定通知义务，又能通过协议确定解除相关事项，如解除日期、经济补偿、工作交接等，以避免纠纷。
即时解除
- 条件：当用人单位存在过错，如未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等违法行为时，劳动者有权即时解除劳动合同。
- 签订时间：劳动者可在通知用人单位解除劳动合同的同时或之后尽快协商签订协议，明确解除原因、用人单位责任等内容。
三、用人单位单方解除
因劳动者过错解除
- 条件：劳动者存在严重违反规章制度等过失性辞退情形。
- 签订时间：用人单位应在作出解除决定后，及时与劳动者签订解除劳动合同协议书，一般在通知劳动者解除劳动合同的同时或短期内安排签订。这样做的目的是固定解除的事实和依据，明确双方责任。
无过错解除
- 条件：如经济性裁员、劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化等非过失性辞退情形。
- 程序：用人单位需提前30日向工会或全体职工说明情况，听取意见后，将裁减人员方案向劳动行政部门报告。
- 签订时间：在确定裁员名单或无法继续履行劳动合同后的合理时间内签订，一般不超过一个月。这样做的目的是注明解除的原因和依据，确保解除的合法性和合规性。
四、签订流程与注意事项
- 签订流程：包括双方协商、签署协议书、用人单位出具解除证明、办理档案和社保转移等步骤。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续；劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。
- 注意事项：双方应重视并确保每一步的合法性和有效性，避免后续可能出现的纠纷和争议。在签订协议时，应明确各自的权利和义务，确保协议的合法性和有效性。
综上所述，解除劳动合同协议书的签订时间需根据具体解除情形和双方协商进度来确定，同时应严格遵守法律规定，确保协议的合法性和有效性。