结论：辞职最后一天下班途中出现非本人主要责任的交通事故，一般不能认定为工伤，但存在特殊情况可能构成工伤。以下从不同角度进行分析：
一、一般情况：劳动关系终止后不构成工伤
法律依据：
根据《工伤保险条例》第十四条第六项，职工在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害的，应当认定为工伤。但前提是职工与用人单位之间存在劳动关系。
劳动关系终止时间：
- 若辞职当天已办理完离职手续（如工作交接、物品归还等），且用人单位已出具离职证明或解除/终止劳动合同通知书，则双方劳动关系自办理完离职手续时终止。
- 若未办理离职手续，但劳动者明确表示不再继续履行劳动合同，且用人单位同意其离职，从实际行为上可视为劳动关系已解除。
下班途中的性质界定：
- 下班途中需以存在劳动关系为前提。辞职当天若劳动关系已终止，后续行程属于个人行为范畴，不再具备“上下班途中”的法律属性，因此不构成工伤。
二、特殊情况：劳动关系未完全终止可能构成工伤
尚未完成离职手续：
- 若因用人单位安排未完成全部离职流程（如等待签字盖章），且仍在执行原工作职责的返程途中发生事故，可能构成工伤。但需结合具体证据判定劳动关系是否存续。例如，若劳动者在等待签字盖章期间，仍受用人单位管理，执行工作任务，则可能视为劳动关系未完全终止。
争议处理机制：
- 对劳动关系终止时间存在争议的，可通过劳动仲裁或诉讼确认。在此期间发生的伤害事故，建议先行申报工伤并由社保部门依法认定。若最终认定劳动关系未终止，则可能构成工伤。
三、法律建议
及时申报工伤：
- 无论劳动关系是否终止，建议劳动者在发生交通事故后，及时向用人单位和社保部门申报工伤，以便在后续争议中保留证据。
收集证据：
- 劳动者应收集与劳动关系存续相关的证据，如劳动合同、工资支付记录、考勤记录、离职证明等，以便在争议中证明自己的主张。
咨询专业律师：
- 若对劳动关系终止时间或工伤认定存在争议，建议咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。作为周燕君律师，我专注于离婚、抚养权、离婚财产纠纷、法律顾问、工伤赔偿等领域，若您有相关法律问题，可以直接向我咨询。
四、可能的法律后果
若构成工伤：
- 劳动者可享受工伤保险待遇，包括医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等。
若不构成工伤：
- 劳动者需通过交通事故责任认定和赔偿程序，向肇事方主张民事赔偿。
综上所述，辞职最后一天下班途中出现非本人主要责任的交通事故，一般不能认定为工伤，但存在特殊情况可能构成工伤。建议您根据具体情况，及时申报工伤并收集相关证据，以便在后续争议中维护自己的合法权益。