在法律上，并没有直接规定哪些员工“不能辞职”，而是规定了用人单位在特定情形下不得随意辞退员工，这些规定间接保护了员工在特定情况下的辞职自由不被用人单位的不当行为所干扰。不过，若从员工主动辞职的角度理解，员工在法律上通常享有辞职的自由，但需遵循一定的程序和规定。以下是从用人单位不得辞退员工的角度，间接说明员工在哪些情况下“相对更安全”地辞职或不被用人单位辞退：

1. 从事接触职业病危害作业的劳动者：

   • 具体情形：对于从事接触职业病危害作业的劳动者，若未进行离岗前职业健康检查，或疑似职业病病人在诊断及医学观察期间，用人单位不得依据《劳动合同法》的相关规定解除劳动合同。
   • 对员工辞职的影响：在此期间，员工若主动辞职，虽然法律不禁止，但建议员工应确保自身健康权益得到保障后再做决定。同时，若用人单位试图在此期间辞退员工，则属于违法行为。

2. 因工负伤或患职业病的劳动者：

   • 具体情形：劳动者在本单位患职业病或因工负伤，并被确认丧失或部分丧失劳动能力，用人单位同样不能依据相关规定解除劳动合同。
   • 对员工辞职的影响：员工在因工负伤或患职业病期间，若主动辞职，应充分考虑自身劳动能力状况和未来就业前景。若用人单位试图辞退，则员工有权拒绝并寻求法律保护。

3. 医疗期内的劳动者：

   • 具体情形：劳动者患病或非因工负伤，在规定的医疗期内，用人单位不得解除劳动合同。医疗期的长短根据劳动者的工作年限和本单位服务年限确定。
   • 对员工辞职的影响：在医疗期内，员工若主动辞职，应确保自身医疗权益不受影响。若用人单位试图辞退，则员工有权依据法律规定维护自身权益。

4. 孕期、产期、哺乳期女职工：

   • 具体情形：女职工在孕期、产期、哺乳期内，用人单位不得依据相关规定解除劳动合同。
   • 对员工辞职的影响：在此期间，女职工若主动辞职，应充分考虑自身及胎儿或婴儿的权益。若用人单位试图辞退，则女职工有权依据法律规定寻求保护。

5. 长期服务且临近退休员工：

   • 具体情形：对于在本单位连续工作满十五年，且距法定退休年龄不足五年的劳动者，用人单位不得解除劳动合同。
   • 对员工辞职的影响：此类员工若主动辞职，应充分考虑自身退休计划和未来生活保障。若用人单位试图辞退，则员工有权依据法律规定维护自身权益。

额外提醒：

• 员工辞职的自由与程序：虽然法律未直接规定哪些员工不能辞职，但员工在辞职时仍需遵循一定的程序，如提前通知用人单位、办理工作交接等。
• 用人单位违法辞退的后果：若用人单位违反法律规定辞退员工，员工有权通过法律途径维护自身权益，如申请劳动仲裁、提起诉讼等，并可能获得经济补偿或赔偿。

总结与建议：

• 员工在法律上通常享有辞职的自由，但需遵循一定的程序和规定。
• 在特定情形下（如上述五种情形），员工相对更“安全”地辞职或不被用人单位辞退。
• 若员工在辞职过程中遇到任何问题或用人单位存在违法行为，建议及时咨询专业律师（即向我咨询）以维护自身权益。