结论前置：公司开离职证明时，员工是否能主张经济补偿，主要取决于离职的具体原因及公司的行为是否合法合规。
一、不能主张经济补偿的情形
员工主动辞职：
- 如果员工因个人原因（如职业发展规划、家庭因素等）主动提出辞职，并签署了离职证明，且离职证明中明确表明了离职原因，同时员工在签署离职证明时不存在被诱导、欺诈、胁迫等导致意思表示不真实的情况，那么根据《劳动合同法》的规定，员工主动辞职，用人单位无需支付经济补偿。
员工在试用期间被证明不符合录用条件：
- 在这种情况下，公司可以解除劳动合同，且无需支付经济补偿金。离职证明中若注明此原因，员工同样无法主张经济补偿。
员工严重违反公司规章制度或失职：
- 如果员工严重违反公司的规章制度，或者严重失职、营私舞弊给公司造成重大损害，公司可以解除劳动合同，并无需承担经济补偿的责任。离职证明中若包含此类信息，员工也无法主张经济补偿。
二、可以主张经济补偿的情形
公司违法解除劳动合同：
- 如果公司无正当理由单方面开除员工，且离职证明上显示是公司辞退员工，公司的开除行为没有合法依据，属于违法解除劳动合同，那么公司应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，以每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。赔偿金的计算同样依据员工在公司工作的年限，但最高补偿年限不超过十二年。
- 计算公式：经济补偿金 = 工作年限 × 月工资（工作年限按上述标准计算，月工资为劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资）；赔偿金 = 经济补偿金 × 2。
公司依法解除劳动合同但符合补偿条件：
- 双方协商一致解除劳动合同：如果离职证明上显示是公司与员工协商一致解除劳动合同，根据《劳动合同法》的规定，用人单位应向劳动者支付经济补偿。
- 公司因特定情形提前通知解除劳动合同：如公司依照企业破产法规定进行重整、生产经营发生严重困难等情形，需要裁减人员并提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取意见后，裁减人员方案经向劳动行政部门报告，可以裁减人员，并向劳动者支付经济补偿。
- 计算公式：同上述经济补偿金的计算公式。
公司未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等：
- 如果公司存在这些违法行为，员工可以解除劳动合同，并要求公司支付经济补偿。离职证明中若注明此类原因，员工有权主张经济补偿。
三、特殊情况的补偿标准
- 如果员工的月工资高于当地月平均工资三倍，那么经济补偿或赔偿金的数额将按月平均工资三倍的数额来计算，但最高补偿年限不超过十二年。
实例说明
- 例如，员工小李在公司工作了4年，月工资为10000元。如果公司无正当理由将其开除，且离职证明上显示是公司辞退小李，那么小李可以获得的经济补偿为4个月的工资，即4 × 10000 = 40000元；若认定公司是违法解除，小李可获得的赔偿金则为40000 × 2 = 80000元。如果小李的月工资高于当地月平均工资的三倍，那么其经济补偿或赔偿金的数额将按月平均工资三倍的数额来算，但最高补偿年限不超过十二年。
综上所述，公司开离职证明时，员工是否能主张经济补偿，关键在于离职的原因及公司的行为是否合法合规。如果公司的行为没有合法依据或存在不当行为，员工完全有权利依法要求相应的经济补偿。如有更多疑问，可以直接向我咨询。