关于“开除员工避税是否合法”的问题，这涉及到税务合规和劳动法两个重要领域，需要我们从多个角度来详细分析。

首先，从税务的角度来看，无论是员工主动离职还是被开除，如果因此获得了一次性补偿收入（如经济补偿金、生活补助费等），这部分收入在税务上是有明确规定的。根据《财政部 国家税务总局关于个人与用人单位解除劳动关系取得的一次性补偿收入征免个人所得税问题的通知》（财税〔2001〕157号）以及后续的相关通知，个人因与用人单位解除劳动关系而取得的一次性补偿收入，在当地上年职工平均工资3倍数额以内的部分，是免征个人所得税的；超过的部分则需要按照相关规定计算征收个人所得税。

接下来，我们分析“开除员工避税”这一行为。开除员工本身是一个劳动法上的行为，其合法性取决于开除的原因和程序是否符合劳动法的规定。而“避税”则是指通过不正当手段来减少或逃避应缴纳的税款。将开除员工与避税相结合，如果意图通过不正当的开除手段（如虚构开除原因、不支付应得的补偿等）来减少或逃避应缴纳的税款，那么这种行为显然是不合法的。

此外，即使开除员工的行为本身合法，但如果因此获得的一次性补偿收入没有按照税务规定进行申报和缴纳税款，也构成了偷税漏税的行为，同样是不合法的。

因此，开除员工避税是不合法的。无论是从劳动法的角度还是从税务的角度来看，这种行为都可能面临法律责任和处罚。作为用人单位，应该严格遵守劳动法和税务法规，合法合规地处理与员工的劳动关系和税务问题。如果员工对开除决定或税务处理有异议，可以通过法律途径来维护自己的合法权益。