结论前置：单位未缴纳五险，劳动者既可以在职期间申请仲裁，也可以在离职后申请仲裁，但两种情形下主张权利的内容和法律效果存在差异，需结合具体诉求选择合适时机。以下分情况说明：
1. 在职期间申请仲裁
适用情形：若劳动者仍在职，但发现单位未依法缴纳社会保险（包括养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险、生育保险），可向劳动争议仲裁委员会提起仲裁，主张以下权利：
- 要求单位补缴社会保险：根据《社会保险法》第六十三条，用人单位未按时足额缴纳社会保险费的，由社会保险费征收机构责令其限期缴纳或补足。劳动者可通过仲裁确认单位存在未缴纳社保的违法行为，进而要求单位向社保部门补缴。
- 主张经济补偿（需以离职为前提）：若劳动者以单位未依法缴纳社保为由提出解除劳动合同，根据《劳动合同法》第三十八条、第四十六条，可要求单位支付经济补偿（按工作年限计算，每满一年支付一个月工资）。但需注意，此权利需在离职时主张，在职期间直接要求经济补偿通常不被支持。
优势：在职期间申请仲裁可及时固定单位违法证据（如工资记录、社保缴费记录等），避免离职后证据灭失；同时可向社保部门同步投诉，形成双重压力，促使单位尽快补缴。
劣势：若劳动者希望继续工作，仲裁可能引发劳动关系紧张；且在职期间无法直接主张经济补偿，需后续以离职为条件另行主张。
2. 离职后申请仲裁
适用情形：若劳动者已离职，且离职原因与单位未缴纳社保直接相关（如以“未依法缴纳社保”为由被迫离职），可主张以下权利：
- 要求单位补缴社会保险：离职后仍可要求单位补缴在职期间的社会保险，但需注意社保补缴存在时效限制（通常为2年内，具体以地方规定为准），逾期可能无法补缴。
- 主张经济补偿：根据《劳动合同法》第三十八条、第四十六条，劳动者以单位未依法缴纳社保为由提出解除劳动合同的，单位需支付经济补偿。离职后申请仲裁时，需提供离职证明、解除劳动合同通知书等证据，证明离职原因与社保问题直接相关。
优势：离职后申请仲裁可避免在职期间的劳动关系压力；若离职原因明确，经济补偿的主张通常更易被支持。
劣势：离职后可能面临证据收集困难（如单位拒不提供工资记录、社保缴费记录等）；且若离职超过一年（劳动争议仲裁时效），可能丧失仲裁权利（但经济补偿主张时效从离职之日起计算，需注意区分）。
综合建议
- 若希望继续工作：可先向单位书面提出补缴社保的要求，并保留证据（如邮件、聊天记录等）；若单位拒绝，可向当地社保部门投诉，同时在职期间申请仲裁确认单位违法，但暂不主张经济补偿。
- 若决定离职：应在离职时以书面形式明确离职原因（如“因单位未依法缴纳社会保险，现依据《劳动合同法》第三十八条提出解除劳动合同”），并保留离职证明、工资记录等证据，离职后尽快申请仲裁主张经济补偿及补缴社保。
- 注意时效：劳动争议仲裁时效为一年，从当事人知道或应当知道权利被侵害之日起计算。补缴社保的时效可能更短（如2年），需以地方规定为准。
如有进一步疑问，可直接向我咨询，我将结合具体案情提供详细分析。