核心结论：在装潢工程中，若未签订书面合同且出现事故，您仍可通过收集证据、明确责任主体、协商或诉讼等途径维护自身权益，但需注意证据的充分性和时效性。以下从不同角度为您详细分析：

1. 责任主体与法律关系

• 材料商的责任：即使未签订书面合同，若您与材料商之间存在事实上的承揽合同关系（如口头约定、付款记录、沟通记录等），材料商作为承揽人，需对其提供的材料质量及施工安全负责。若事故因材料缺陷或施工不当导致，材料商可能需承担侵权责任或违约责任。
• 您的责任：若您作为定作人（发包方）存在指示错误（如要求使用不合格材料）或未尽到安全监督义务，可能需承担部分责任。但若您无过错，则无需自担风险。

2. 证据收集与固定

• 关键证据：
  • 沟通记录：微信、短信、录音等证明双方约定包工包料的内容；
  • 付款凭证：转账记录、收据等证明交易关系；
  • 事故现场证据：照片、视频、证人证言等证明事故发生经过及损失；
  • 医疗或鉴定报告：若涉及人身伤害，需保留医院诊断证明、伤残鉴定等；
  • 材料质量证据：如材料检测报告、合格证等（若怀疑材料问题）。
• 建议：立即通过书面形式（如邮件、短信）要求材料商到场处理，并保留沟通记录，避免口头协商无据可查。

3. 解决途径

• 协商调解：
  • 可通过第三方（如装修公司、行业协会、居委会）介入调解，要求材料商赔偿损失（如医疗费、财产损失、误工费等）。
  • 注意：协商过程中可录音或签署书面协议，避免对方反悔。
• 诉讼或仲裁：
  • 若协商无果，可向法院起诉材料商，主张侵权责任（如《民法典》第1165条）或违约责任（如《民法典》第577条）。
  • 时效：人身伤害诉讼时效为3年，财产损失诉讼时效为3年，自知道或应当知道权利受损之日起计算。
• 报警处理：
  • 若事故涉及重大安全隐患或故意伤害，可报警追究材料商的刑事责任（如过失致人重伤罪）。

4. 风险提示

• 证据不足风险：若无书面合同，需依赖其他证据证明双方关系及责任，可能增加维权难度。
• 责任分担风险：若您存在过错（如未提供安全施工条件），法院可能按过错比例划分责任。
• 执行风险：若材料商无赔偿能力，即使胜诉也可能面临执行困难，建议提前调查其财产状况。

5. 预防建议

• 未来合作：务必签订书面合同，明确材料标准、施工规范、安全责任及违约条款；
• 过程监督：要求材料商提供材料合格证，定期检查施工进度及安全措施；
• 保险转移：可购买工程一切险或第三方责任险，降低意外风险。

总结：未签合同不意味着无法维权，但需通过证据还原事实关系。建议您优先协商，同时准备诉讼材料，必要时委托律师介入。如有进一步问题，可直接向我咨询具体操作流程。