政府临聘人员离职，一般情况下是可以走人的，但需遵循一定的程序和规定。以下从多个角度为你详细分析：

一、合同约定角度

政府临聘人员通常与政府或相关单位签订的是劳动合同或聘用合同。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，劳动者提前三日通知用人单位，也可以解除劳动合同。因此，如果合同中没有特别约定离职的限制条件，临聘人员只需按照法律规定提前通知用人单位，即可办理离职手续。

二、特殊岗位或保密义务角度

然而，也存在一些特殊情况。如果临聘人员从事的是涉及国家秘密、商业秘密或特定敏感岗位的工作，且合同中明确约定了离职后的保密义务或竞业限制条款，那么离职时可能需要遵守这些特殊规定。在这种情况下，临聘人员不能随意离职，否则可能面临法律责任。但即便如此，这并不意味着临聘人员不能离职，而是需要在离职后继续履行保密义务或遵守竞业限制条款。

三、离职程序角度

除了合同约定外，临聘人员离职还需遵循一定的程序。一般来说，离职程序包括提交离职申请、办理工作交接、结算工资和福利等。只有按照规定的程序办理离职手续，才能确保离职过程的合法性和顺利性。如果临聘人员未经批准擅自离职，可能会给用人单位造成损失，并可能面临法律责任。

四、实际操作建议

1. 查看合同：首先，临聘人员应仔细查看自己与用人单位签订的合同，了解其中关于离职的约定和限制条件。
2. 提前通知：如果合同中没有特别约定离职的限制条件，临聘人员应按照法律规定提前通知用人单位，并办理离职手续。
3. 遵守程序：在离职过程中，临聘人员应遵守用人单位的离职程序，确保离职过程的合法性和顺利性。
4. 咨询专业意见：如果临聘人员对离职程序或合同条款有疑问，可以咨询专业律师或法律机构，以获取更准确的法律意见。

总结来说，政府临聘人员离职并非不能走人，但需根据合同约定和法律规定来操作。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况为你提供专业的法律意见。