政府临聘人员离职并非第二天就可以走，而是需要根据具体情况来确定离职时间。以下是对此问题的详细分析：
一、劳动合同未到期的情况
提前通知义务：
- 如果您的劳动合同还未到期，根据《劳动合同法》的相关规定，您需要提前一个月向部门领导提出书面辞职申请和《解除劳动合同申请》。这是为了给用人单位足够的时间来安排工作交接和寻找替代人员。
离职流程：
- 待部门领导签署意见后，报人力资源部。
- 由人力资源部逐级报请，经总经理、董事长批准后，人力资源部会通知您的部门领导安排工作交接。
- 您需要按《离职员工交接手续表》《工作交接明细表》和《物品交接单》内容依次交接。
- 财务部结清借款后，经交接双方和部门领导签字确认后，交接工作方视为完成。
- 工资中涉及保险的，人力资源部会同财务部办理保险清算，进行保险减员手续。
- 人力资源部统计其本月考勤，报上级领导批示，到工资结算日发放您的工资。
- 人力资源部办理劳动合同终止手续并给您开出《解除劳动合同证明》。
劳动补偿：
- 在您按照上述流程办理离职后，用人单位还需要根据劳动合同的相关约定给予您一定的劳动补偿。
二、试用期员工的情况
- 如果您是试用期员工，一般只需提前三天提出离职申请，手续办理也相对较简单。但同样需要完成工作交接等流程。
三、劳动合同到期的情况
- 如果您的劳动合同已经到期，那么您可以直接不续签，并正常办理工作交接。这种情况下，您不需要提前三十天提出申请。
四、特殊情况说明
- 即时离职的例外：在极少数情况下，如用人单位存在严重违法行为（如未按时支付劳动报酬、未提供劳动保护等），您可能有权即时解除劳动合同而无需提前通知。但这种情况需要具体分析，并建议咨询专业律师以获取准确法律意见。
五、建议与提醒
- 遵守法律法规：在离职过程中，请务必遵守相关法律法规和劳动合同的规定，以免给自己带来不必要的法律风险。
- 保留证据：在办理离职手续时，请保留好相关证据（如书面辞职申请、交接手续表等），以备不时之需。
- 咨询专业律师：如果您在离职过程中遇到任何法律问题或困惑，可以直接向我咨询。我会根据您的具体情况提供专业的法律意见和帮助。
总结来说，政府临聘人员离职并非第二天就可以走，而是需要根据劳动合同的期限、试用期情况以及是否存在特殊情况来确定离职时间。在离职过程中，请务必遵守相关法律法规和劳动合同的规定，并保留好相关证据。如有任何法律问题或困惑，请直接向我咨询。