结论：员工从未在单位实际工作过，单位一般不可以直接与其签订无固定期限劳动合同，除非双方协商一致且符合其他法定条件（但此情况极为罕见且不符合常规逻辑）。无固定期限劳动合同的签订通常依赖于员工在单位的实际工作年限、劳动合同的签订次数等法定情形。

详细分析：

1. 无固定期限劳动合同的签订条件：

   • 双方协商一致：虽然用人单位与劳动者在真实意思表示的基础上可以订立无固定期限劳动合同，但这一规定通常适用于双方已存在实际劳动关系的情况。若员工从未在单位工作过，双方缺乏实际劳动关系的基础，因此协商一致签订无固定期限劳动合同的情况极为罕见且不符合常规逻辑。
   • 连续工作满十年：劳动者需在同一用人单位不间断地工作达到十年以上，才能满足签订无固定期限劳动合同的条件。若员工从未在单位工作过，显然无法满足这一条件。
   • 满足特定条件下的连续工作满十年：在用人单位初次实行劳动合同制度或国有企业改制重新订立劳动合同时，劳动者需在该用人单位连续工作满十年且距法定退休年龄不足十年。同样，若员工从未在单位工作过，也无法满足这一条件。
   • 连续订立二次固定期限劳动合同：劳动者和用人单位已连续订立了两次固定期限劳动合同，且劳动者不存在严重违反用人单位规章制度等情形，当续订劳动合同时，可以签订无固定期限劳动合同。但这一条件同样以双方存在实际劳动关系为前提。
   • 满一年未签书面劳动合同：若用人单位自用工之日起超过一年都未与劳动者签订书面劳动合同，法律将直接视为双方已经订立了无固定期限劳动合同。然而，这一规定同样以双方存在实际用工关系为前提。若员工从未在单位工作过，则不存在用工关系，因此不适用此规定。

2. 实际操作的考量：

   • 在实际操作中，单位通常不会与从未实际工作过的员工签订无固定期限劳动合同。因为无固定期限劳动合同为劳动者提供了更为稳定的就业保障，而单位在签订此类合同时，通常会考虑员工的实际工作表现、能力、贡献等因素。若员工从未在单位工作过，单位无法评估其工作表现和能力，因此签订无固定期限劳动合同的风险较高。

3. 法律建议：

   • 对于员工而言，若希望与单位签订无固定期限劳动合同，应首先确保与单位建立实际劳动关系，并满足法定条件。
   • 对于单位而言，在签订劳动合同时，应严格遵守法律法规的规定，确保合同的签订既符合法律法规的要求，又能有效保护双方的合法权益。若员工从未在单位工作过，单位不应与其签订无固定期限劳动合同，以避免潜在的法律风险。

总结：员工从未在单位实际工作过的情况下，单位一般不可以直接与其签订无固定期限劳动合同。双方应基于实际劳动关系和法定条件来签订劳动合同，以确保合同的合法性和有效性。若您有任何关于劳动工伤或合同纠纷的法律问题，可以直接向我咨询。