结论前置：员工下班途中被汽车撞断胳膊，赔偿问题需根据事故责任划分及是否构成工伤来综合确定，具体分为以下几种情况：

1. 若事故由第三方（汽车驾驶员）全责或主责：

   • 民事赔偿：员工可依据《民法典》侵权责任编，向肇事司机及其保险公司主张赔偿。赔偿项目包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费、残疾赔偿金（若构成伤残）、后续治疗费、精神损害抚慰金等。需注意，赔偿标准需结合员工实际损失及当地司法实践确定，例如残疾赔偿金按受诉法院所在地上一年度城镇居民人均可支配收入或农村居民人均纯收入标准，结合伤残等级计算20年。
   • 工伤认定：根据《工伤保险条例》第十四条第六项，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故伤害的，应认定为工伤。因此，若事故责任在第三方，员工可同时申请工伤认定，享受工伤保险待遇（如医疗费报销、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等）。但需注意，医疗费等实际发生的费用不可重复主张，工伤保险与民事赔偿采取“补差原则”，即工伤保险不足部分由民事赔偿补充。

2. 若事故由员工本人全责或主责：

   • 民事赔偿：员工需自行承担主要损失，但若对方存在过错（如未按规定让行），可按责任比例向对方主张部分赔偿。
   • 工伤认定：因员工负主要责任，不符合“非本人主要责任”的工伤认定条件，无法享受工伤保险待遇。但若员工购买了商业意外险，可依据保险合同向保险公司申请理赔。

3. 若事故责任无法查清或双方同等责任：

   • 民事赔偿：按责任比例分担损失，例如同等责任下，双方各承担50%的赔偿责任。
   • 工伤认定：若责任无法明确，实践中可能倾向于不认定为工伤，但需结合具体证据（如交警事故认定书、现场监控等）综合判断。若最终认定为工伤，员工可同时享受工伤保险待遇与民事赔偿（补差原则）。

操作建议：

• 第一步：报警并保留证据：立即报警，由交警出具《交通事故责任认定书》，明确责任划分；同时保存医疗记录、费用单据、误工证明等证据。
• 第二步：申请工伤认定：若符合工伤条件，用人单位应在事故发生后30日内申请工伤认定；若单位未申请，员工或其近亲属可在1年内直接向社保部门申请。
• 第三步：协商或诉讼：根据责任划分，与对方协商赔偿；协商不成，可向法院提起民事诉讼；若涉及工伤，可申请劳动仲裁主张工伤保险待遇。

温馨提示：赔偿问题涉及法律程序与证据规则，建议根据实际情况委托律师介入，以最大限度维护权益。如有进一步疑问，可直接向我咨询。