该协议不合法，技师无需承担此类责任，且可通过多种途径维权。以下从协议合法性、维权途径两方面详细分析：
协议合法性分析
- 从劳动关系角度
- 技师与店里之间建立的是劳动关系。在劳动关系中，员工按照用人单位的要求提供劳动，获取相应的劳动报酬，而用人单位则承担经营过程中的各种风险和责任。客人挂账未买单属于店里经营过程中的商业风险，这种风险应当由店里自行承担，而不应转嫁给员工。
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规，用人单位不得以不合理的理由要求员工承担本应由单位承担的费用。店里让离职技师为客人挂账未买单的情况买单，这种约定违反了法律关于劳动关系中双方权利义务的规定，属于无效条款。
- 从合同效力角度
- 如果该协议是店里在技师离职时强迫技师签订的，那么根据《中华人民共和国民法典》的规定，一方以欺诈、胁迫的手段，使对方在违背真实意思的情况下实施的民事法律行为，受欺诈方或受胁迫方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。技师可以在知道或者应当知道撤销事由之日起一年内行使撤销权。
- 即使该协议是双方自愿签订的，但由于其内容违反了法律的强制性规定和公序良俗，也应当被认定为无效合同。因为法律不允许用人单位通过协议的方式将自身的经营风险不合理地转嫁给员工。
维权途径
- 与店里协商
- 技师可以先尝试与店里进行友好协商，向店里说明该协议的不合法性，要求店里撤销该协议，并停止要求技师承担客人挂账未买单的费用。在协商过程中，技师可以引用相关的法律法规，以增强自己的说服力。
- 向劳动监察部门投诉
- 如果协商无果，技师可以向当地的劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行查处，并责令用人单位改正。技师在投诉时，需要提供相关的证据，如与店里签订的协议、工作证明、工资发放记录等，以证明自己与店里存在劳动关系以及店里要求自己承担不合理费用的事实。
- 申请劳动仲裁
- 技师还可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。劳动仲裁是一种解决劳动争议的法定方式，具有权威性和强制性。技师在申请劳动仲裁时，需要提交仲裁申请书、相关证据材料等。仲裁委员会会根据双方提供的证据和相关法律法规进行裁决，如果技师的诉求合理合法，仲裁委员会会支持技师的仲裁请求。
- 提起诉讼
- 如果对劳动仲裁裁决不服，技师可以在收到仲裁裁决书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。在诉讼过程中，技师需要提供充分的证据来证明自己的主张，法院会根据事实和法律作出判决。
如果你在维权过程中遇到任何问题，都可以直接向我咨询，我会为你提供详细的法律解答和建议。