结论前置：针对店员学到技术后突然离职并自行开店的情况，您可以通过以下途径维权：1. 核查是否存在竞业限制或保密协议；2. 收集侵权证据并提起诉讼；3. 评估是否构成不正当竞争。以下从法律角度详细分析：
1. 核查是否存在竞业限制或保密协议
- 竞业限制协议：若您与店员签订了书面竞业限制协议（明确限制其在离职后一定期限内从事同类业务），且您按月支付了补偿金，则店员的行为可能违反协议。您可依据《劳动合同法》第23条，要求其停止违约行为并赔偿损失。
- 保密协议：若店员接触了您的商业秘密（如技术配方、客户名单等），且双方签订了保密协议，其擅自使用或泄露的行为可能构成违约。您可依据《民法典》第501条，主张其承担违约责任。
- 关键点：需证明协议合法有效（如补偿金支付记录、保密范围明确等），且店员行为与协议内容直接相关。
2. 收集侵权证据并提起诉讼
- 技术侵权：若店员使用的技术属于您的专利或专有技术（如未公开的工艺流程），您可依据《专利法》或《反不正当竞争法》第9条，主张其侵犯技术秘密，要求停止侵权并赔偿损失。
- 证据收集：需证明技术为您所有（如研发记录、专利证书）、店员实际使用了该技术（如产品对比、专家鉴定），以及其行为给您造成了损失（如销售额下降、客户流失）。
- 诉讼策略：可同时主张民事赔偿和申请行为保全（如禁止其继续使用技术），以快速制止侵权行为。
3. 评估是否构成不正当竞争
- 混淆行为：若店员开店后使用与您相似的店名、装修风格或宣传语，导致消费者误认，可能构成《反不正当竞争法》第6条规定的“混淆行为”，您可要求其停止仿冒并赔偿损失。
- 商业诋毁：若店员通过贬低您店铺的方式招揽客户，可能构成第11条规定的“商业诋毁”，您可主张其消除影响并赔偿。
- 关键点：需证明其行为具有主观恶意，且实际造成了市场混淆或商誉损害。
行动建议：
- 固定证据：立即保存店员开店的相关信息（如店名、地址、宣传资料）、技术使用对比证据（如产品样本、操作视频）、客户反馈等。
- 发送律师函：通过律师向店员发出正式函件，要求其停止侵权并协商赔偿，为后续诉讼保留证据。
- 提起诉讼：若协商无果，可向法院提起民事诉讼，同时申请财产保全（如冻结其账户），确保执行效果。
温馨提示：维权需注重时效性，建议尽快启动法律程序。若您需要进一步协助（如证据整理、诉讼策略制定），可直接向我提问，我将为您提供详细指导。