结论前置：单位未缴纳工伤保险时，仲裁委能否判决一次性赔偿需分情况讨论，具体如下：

1. 若劳动者主张工伤保险待遇赔偿
   根据《工伤保险条例》第六十二条第二款规定，用人单位未依法缴纳工伤保险费的，由用人单位支付工伤保险待遇。此时仲裁委可依据该条款，裁决用人单位向劳动者支付一次性伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等法定赔偿项目。但需注意两点：

   • 赔偿范围限于《工伤保险条例》明确规定的项目（如医疗费、伤残津贴等），不得超出法定标准；
     
   • 劳动者需完成工伤认定程序（如申请工伤认定、劳动能力鉴定），否则可能因缺乏前置程序被驳回请求。

2. 若劳动者主张人身损害赔偿（以侵权为由）
   若用人单位存在故意或重大过失（如未提供安全防护措施导致工伤），劳动者可依据《民法典》第一千一百九十二条主张侵权责任。此时仲裁委（或法院）可能判决用人单位承担一次性赔偿，但需满足：

   • 劳动者已放弃工伤保险待遇请求权（二者不可兼得）；
     
   • 赔偿范围按人身损害标准计算（如残疾赔偿金、精神损害抚慰金等），与工伤保险待遇存在差异；
     
   • 需证明用人单位存在过错（如未履行安全保障义务）。

3. 实务中的关键限制

   • 程序限制：若劳动者未先行申请工伤认定，直接主张工伤保险待遇的，仲裁委可能以“缺乏前置程序”为由不予受理；
     
   • 举证责任：主张侵权赔偿时，劳动者需承担更重的举证责任（如证明用人单位过错）；
     
   • 赔偿差异：工伤保险待遇赔偿通常低于人身损害赔偿，但前者无需证明用人单位过错。

建议：若您面临此类纠纷，需结合具体案情（如单位过错程度、工伤等级、赔偿项目等）选择最优维权路径。可直接向我提供详细信息，我将进一步分析赔偿方案及程序要点。