竞业协议离职后公司未支付竞业履约金，协议的效力并非绝对无效，而是需根据具体情况和法律规定来判断。以下从多个角度为你详细分析：
协议效力与违约责任
竞业限制协议自双方依法签订后即生效，其有效性不因公司未支付经济补偿而直接失效。若劳动者违反竞业限制约定，公司仍有权追究劳动者的违约责任。这是因为，用人单位与劳动者签订的竞业限制协议是双务合同，双方均负有义务：用人单位需按月支付经济补偿，劳动者则需遵守竞业限制。
劳动者的权利救济
要求支付补偿：若公司未支付竞业限制补偿金，劳动者首先有权催告公司要求支付，并给予一定合理期限。若公司在该期限内仍未支付，劳动者可通过劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼来主张权益。例如，劳动者可以要求公司按照劳动合同解除或者终止前十二个月平均工资的30%按月支付经济补偿，若该30%低于劳动合同履行地最低工资标准的，则按照最低工资标准支付。
解除竞业协议：在公司经催告后仍不支付经济补偿，且达到一定期限（通常实践中为三个月，但具体可能因地区规定而异）时，劳动者可以解除竞业限制协议。一旦协议解除，劳动者不再受竞业限制条款约束，可自由择业。这一规定旨在保护劳动者的合法权益，避免劳动者因公司未支付补偿而长期受竞业限制约束。
协议无效的情况
尽管主流观点认为竞业协议不会因未支付补偿而直接无效，但也存在特定情形下协议可能被认定无效或部分无效：
用人单位未支付经济补偿且劳动者提出异议：若用人单位在竞业限制期限内未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，且劳动者提出解除竞业限制协议的，此时协议可能被认定无效。
存在显失公平情形：若协议中用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，或经济补偿过低导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。
违反法律法规强制性规定：若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。
补偿金的支付方式
如果用人单位与劳动者在竞业限制协议中明确约定了补偿金的支付方式（如一次性支付），且该约定不违反法律法规的强制性规定，则应按约定执行。若未作约定或未协商，则应按月支付经济补偿。
实际案例与法律后果
以小李为例，他从某科技公司离职后，双方签有竞业协议，但公司一直未支付竞业补偿。小李多次催告无果后，三个月后向劳动仲裁委申请解除竞业协议，并得到支持。此后，小李便可以到有竞争关系的企业工作。这一案例表明，在公司未支付竞业补偿的情况下，劳动者有权通过法律途径解除竞业限制协议。
总结与建议：
竞业协议离职后公司未支付经济补偿金的问题，涉及多个法律知识点，包括协议效力、劳动者权利救济、协议无效的情况以及补偿金的支付方式等。劳动者在面对此类问题时，应充分了解自己的权利和义务，并根据具体情况采取相应措施来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。