结论：员工工伤20年后要辞职，单位要求重新做工伤评定，这一要求在大多数情况下是不合法的。不过，具体是否合法还需根据工伤的具体情况、伤残等级以及相关法律法规的具体规定来判断。
分析说明：
工伤评定的时效性：
- 工伤评定，即劳动能力鉴定，通常是在员工发生工伤后，经过治疗伤情相对稳定后进行的一次性评定。这一评定结果，在一般情况下，是长期有效的，除非有明确的法律规定或特殊情况需要重新评定。
- 根据《工伤保险条例》及相关规定，并没有明确规定工伤评定后需要定期重新评定，或者因员工辞职就需要重新评定。
重新评定的可能情况：
- 虽然一般情况下工伤评定是长期有效的，但如果员工工伤后伤情发生了显著变化，比如伤情加重或好转，且这种变化对劳动能力产生了实质性影响，那么根据相关规定，可以申请重新进行劳动能力鉴定。
- 另外，如果原工伤评定存在程序违法、事实认定不清或适用法律错误等情况，也可能需要通过重新评定来纠正。但这种情况并不常见，且需要充分的证据支持。
单位要求重新评定的合法性：
- 在员工工伤20年后要辞职的情况下，单位仅凭员工辞职这一理由要求重新做工伤评定，通常是不合法的。因为辞职并不构成重新进行工伤评定的法定理由。
- 如果单位认为员工的伤情发生了显著变化，或者对原工伤评定结果有异议，那么单位应该提供充分的证据，并按照法定程序申请重新评定，而不是单方面要求员工重新做工伤评定。
法律建议：
- 对于员工而言，如果单位要求重新做工伤评定，员工可以首先了解自己的工伤评定情况，包括评定时间、评定结果以及是否有重新评定的必要。
- 如果员工认为单位的要求不合理，或者对原工伤评定结果没有异议，那么员工可以拒绝单位的要求，并告知单位其要求缺乏法律依据。
- 如果员工和单位之间因此产生争议，员工可以通过劳动争议调解、仲裁或诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。
后续行动指南：
- 如果您作为员工遇到了类似情况，建议您首先收集并保存好与工伤评定相关的所有文件和证据，包括工伤认定书、劳动能力鉴定书等。
- 然后，您可以与单位进行沟通，明确表达自己的立场和意见，要求单位提供重新评定的合法依据。
- 如果沟通无果，您可以考虑向当地的劳动争议调解委员会申请调解，或者向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，甚至向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
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