当员工发生意外身亡的情况时，首先需要冷静并按照以下步骤进行处理，以确保流程的合法性和权益的保障：
一、立即报告与初步处理
立即报告：用人单位应立即将事故情况报告给当地的劳动保障行政部门（通常是人力资源和社会保障局），并同时通知员工的直系亲属。
保护现场：在确保安全的前提下，尽量保护事故现场，以便后续的调查和取证。
二、工伤认定申请
准备材料：根据《工伤认定办法》的规定，用人单位或员工的直系亲属需要准备以下基本材料来申请工伤认定：
特殊情况证明：如果员工是在工作时间和工作场所内因履行工作职责受到暴力等意外伤害，或者因工外出期间由于工作原因受到伤害等特殊情况，还需要提交公安部门或其他相关部门的证明。
提交申请：用人单位应在事故伤害发生之日起30日内，向统筹地区劳动保障行政部门提出工伤认定申请。如果用人单位未在规定期限内提出申请，员工的直系亲属或工会组织可以在事故伤害发生之日起1年内直接提出申请。
三、调查核实与认定决定
调查核实：劳动保障行政部门在受理工伤认定申请后，可能会根据需要对提供的证据进行调查核实。用人单位、医疗机构、有关部门及工会组织应负责安排相关人员配合工作，据实提供情况和证明材料。
认定决定：劳动保障行政部门应在受理工伤认定申请之日起60日内作出工伤认定决定，并书面通知申请人和受伤害职工（或其直系亲属）以及用人单位。认定决定将明确是否属于工伤或视同工伤，并载明相关依据和结论。
四、后续处理与权益保障
赔偿协商与诉讼：如果认定为工伤，用人单位应按照相关法律法规和工伤保险条例的规定，与员工的直系亲属协商赔偿事宜。如果协商不成，可以通过法律途径解决。
行政复议与行政诉讼：如果对工伤认定决定不服，职工或其直系亲属、用人单位可以依法向当地人民政府申请行政复议或向有管辖权的法院提起行政诉讼。
在整个处理过程中，建议用人单位和员工的直系亲属保持沟通，并咨询专业的法律人士或劳动保障部门的工作人员，以确保流程的合法性和权益的充分保障。