结论：单位强制员工购买劳保鞋并在不穿时扣款的行为是否合法，需分情况讨论，具体如下：
若单位强制购买劳保鞋的行为合法，但扣款行为不合法
- 强制购买合法性分析：根据《中华人民共和国安全生产法》等相关法律法规，在特定工作环境中，如存在可能对员工脚部造成伤害的危险因素（如重物砸伤、尖锐物刺伤、化学物质腐蚀等），用人单位有义务为员工提供符合国家标准的劳动保护用品，以保障员工的人身安全。若单位统一采购的劳保鞋符合相关质量标准和安全要求，且是为了满足工作安全需要，那么单位要求员工穿着劳保鞋本身是合理合法的。然而，强制员工自行购买劳保鞋是否合法，需看单位是否给予了员工合理的选择权以及是否承担了相应的费用。如果单位要求员工购买特定品牌、型号的劳保鞋，但未提供购买渠道或补贴，且该劳保鞋价格明显高于市场合理价格，可能存在不合理之处；但如果单位只是规定了劳保鞋的质量标准和安全要求，允许员工自行购买符合要求的劳保鞋，或者单位统一采购后以合理价格转售给员工，且员工同意此种方式，那么这种强制“要求”在一定程度上是可接受的。
- 扣款行为不合法性分析：根据《工资支付暂行规定》第十六条规定，因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失的，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。经济损失的赔偿，可从劳动者本人的工资中扣除。但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。若扣除后的剩余工资部分低于当地月最低工资标准，则按最低工资标准支付。在单位强制员工购买劳保鞋的情况下，不穿劳保鞋本身并不直接等同于给用人单位造成经济损失，除非单位能够证明因员工不穿劳保鞋导致了安全事故的发生，并因此产生了实际的经济损失。因此，单位仅以员工不穿劳保鞋为由直接扣款，缺乏法律依据，属于违法行为。
若单位强制购买劳保鞋的行为不合法，扣款行为自然也不合法
- 强制购买不合法性分析：如果工作环境中并不存在对员工脚部造成伤害的危险因素，或者单位提供的劳保鞋不符合国家相关质量标准和安全要求，那么单位强制员工购买劳保鞋的行为就缺乏合法性依据。此外，如果单位在强制购买过程中存在欺诈、胁迫等违法行为，如虚假宣传劳保鞋的性能、以解雇等威胁手段强迫员工购买等，那么这种强制购买行为更是严重违法。
- 扣款行为不合法性分析：如前所述，单位仅以员工不穿劳保鞋为由直接扣款，缺乏法律依据。在单位强制购买劳保鞋行为本身就不合法的情况下，扣款行为自然也是不合法的。员工有权拒绝单位的非法要求，并有权要求单位返还已扣除的款项。
建议：如果员工认为单位的强制购买和扣款行为不合法，可以采取以下措施维护自己的合法权益：首先，与单位进行协商，明确表达自己的诉求和理由，要求单位停止非法行为；其次，如果协商无果，可以向当地劳动监察部门投诉举报，要求劳动监察部门对单位的违法行为进行调查处理；最后，如果劳动监察部门的处理结果不能满足自己的诉求，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。