监外执行人员可以参加工作并购买工伤意外险，但需分情况讨论：

1. 监外执行的性质与工作权利
   根据《刑事诉讼法》及相关规定，监外执行（包括暂予监外执行、缓刑等）人员并未被剥夺劳动权利。只要符合法定条件（如病情稳定、无社会危险性等），他们有权参加社会劳动并获取合法收入。这是法律对监外执行人员基本权利的保障。

2. 购买工伤意外险的合法性

   • 工伤保险：若监外执行人员与用人单位建立劳动关系，用人单位应依法为其缴纳工伤保险。根据《工伤保险条例》，工伤保险覆盖所有与用人单位存在劳动关系的劳动者，无论其是否处于监外执行状态。
     
   • 商业意外险：监外执行人员可自行购买商业意外险。保险公司通常不会因被保险人处于监外执行状态而拒绝承保，但需注意保险合同中的“免责条款”（如故意犯罪导致的伤害可能不赔）。

3. 实务中的注意事项

   • 用人单位的顾虑：部分企业可能因监外执行人员的身份而拒绝录用或拒绝缴纳工伤保险。这种行为涉嫌就业歧视，违反《劳动法》和《就业促进法》。监外执行人员可通过劳动监察或诉讼维护权益。
     
   • 保险理赔的特殊性：若监外执行人员因工作受伤，需证明伤害与工作直接相关。若涉及刑事责任（如故意犯罪），工伤保险可能拒赔，但商业意外险需根据合同条款判断。
     
   • 合规建议：监外执行人员应主动向用人单位或保险公司披露身份，避免隐瞒导致保险合同无效；用人单位应依法履行义务，不得以身份为由剥夺劳动者权益。

总结：监外执行人员有权参加工作并享受工伤保险，也可自行购买商业意外险。若遇到用人单位或保险公司拒绝承保、拒赔等问题，可依法维权。如有具体案件或细节需要进一步分析，欢迎直接向我咨询。