要证明一份协议或调解书并非自愿签署，关键在于系统地收集和整理充分且有效的证据，以清晰地表明签署人在签订时受到了违背其真实意愿的因素影响。以下是一些详细的步骤和建议，帮助您进行证明：
一、明确非自愿签署的情形
首先，需要明确非自愿签署可能涉及的具体情形，包括但不限于：
- 胁迫：对方以伤害人身安全、损害名誉、破坏财产等相威胁，迫使签署。
- 欺诈：对方故意隐瞒重要事实或提供虚假信息，诱导签署。
- 重大误解：签署人对协议的重要内容存在理解错误。
- 乘人之危、显失公平：签署时处于危困状态，对方利用此情况迫使签署，导致权利义务严重不对等。
二、收集证据
针对上述情形，您需要收集以下类型的证据：
书面证据：
- 威胁信件、短信、电子邮件等，证明胁迫或欺诈行为。
- 虚假宣传材料、广告等，体现对方故意隐瞒或提供虚假信息。
- 医疗证明，如病历、诊断证明，证明签署时精神状态异常，无法正常表达真实意愿。
视听资料：
- 现场录音录像，记录胁迫、欺诈场景，确保录音清晰可辨。
- 利用现场监控录像、他人拍摄的视频等，作为辅助证据。
证人证言：
- 在场见证人，如同事、朋友、邻居等，提供书面证言或出庭作证。
- 专业人士，如精神科医生、心理咨询师，提供专业评估，证明签署时的精神状态问题。
其他证据：
- 沟通记录，如邮件、聊天记录，证明签署前对协议重要内容理解错误或受到干扰。
- 行业惯例或专业意见，证明误解源于不熟悉行业惯例或缺乏专业知识。
- 协议条款对比材料，与市场同类交易、行业标准对比，突出权利义务严重不对等。
- 签署前后的行为表现，如情绪异常、行为失控等，作为辅助证据。
三、法律途径与策略
- 尽快收集和固定证据：随时间推移，证据可能灭失或难以获取，因此应尽早行动。
- 形成完整证据链：结合多种类型的证据，形成相互印证的证据链，提高证明力。
- 提起诉讼或申请再审：
- 若协议已签署，且无法通过协商解决，可考虑向法院提起诉讼，请求撤销协议。
- 若涉及调解书，可根据《中华人民共和国民事诉讼法》提出证据证明调解违反自愿原则或内容违法，申请再审。
- 寻求法律援助：在整个过程中，寻求专业律师的建议和帮助至关重要，以确保权益得到最大程度保护。
四、预防措施
- 增强法律意识：了解相关法律法规，明确自身权利和义务。
- 坚持自愿原则：在签订任何协议或调解书时，坚持自愿原则，拒绝任何压力下的决定。
- 及时保存证据：如遇类似情况，及时保存证据，以便未来维权。
综上所述，证明协议或调解书非自愿签署需要综合运用多种证据和法律手段。在收集证据时，应注重证据的真实性、完整性和关联性，并遵循法律法规的要求。通过合法途径维护自身权益，是解决此类问题的关键。