要证明协议书签字非自愿，关键在于收集充分且有效的证据，以表明签署人在签订协议时受到了违背自身意愿的因素影响，如胁迫、欺诈、重大误解或乘人之危等。以下是从不同角度为你详细分析的证明方法：
一、证明受胁迫签署协议
相关法律规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一百五十条，一方或者第三人以胁迫手段，使对方在违背真实意思的情况下实施的民事法律行为，受胁迫方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
证据收集：
- 书面证据：如威胁信件、短信、电子邮件等，明确表达不签署将面临不利后果的内容。例如，对方发送的“不签这份协议，就让你身败名裂”的短信。
- 视听资料：现场录音录像，记录胁迫场景，包括争吵、言语威胁等。比如，在签署协议时，对方大声威胁你，并被你秘密录制下来。
- 证人证言：签署现场目睹胁迫情况的证人陈述，需简明扼要描述事件经过。例如，同事或朋友在场目睹了整个胁迫过程，并愿意出庭作证。
- 其他证据：如监控录像等，能间接证明胁迫行为的存在。比如，签署协议的场所安装有监控，记录下了对方胁迫你的画面。
二、证明受欺诈签署协议
相关法律规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一百四十八条，一方以欺诈手段，使对方在违背真实意思的情况下实施的民事法律行为，受欺诈方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
证据收集：
- 虚假宣传材料：对方提供的含有虚假内容的资料、广告等。例如，对方在协议中承诺的某项服务或产品，实际上并不存在或无法达到承诺的效果。
- 聊天记录：体现对方故意隐瞒重要事实或提供虚假信息的记录。比如，对方在微信聊天中故意误导你，让你对协议内容产生错误理解。
- 相关文件：证明协议中关键信息与事实不符的文件，如对比报告、专家意见等。例如，你委托专业机构对协议中的某项技术指标进行检测，发现与对方承诺的不符。
- 当事人陈述：当事人关于被欺诈过程的详细陈述，需与其他证据相互印证。你可以详细描述被欺诈的经过，并与其他证据一起形成完整的证据链。
三、证明因重大误解签署协议
相关法律规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一百四十七条，基于重大误解实施的民事法律行为，行为人有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
证据收集：
- 沟通记录：签署前对协议重要内容理解错误的沟通记录，如邮件、聊天记录等。例如，你在签署协议前，对协议中的某项条款理解有误，并与对方进行了沟通，但对方并未纠正你的误解。
- 行业惯例或专业意见：行业标准、专家意见等，证明误解源于不熟悉行业惯例或缺乏专业知识。比如，你咨询了行业内的专家，专家指出你对协议中的某项内容存在重大误解。
- 对比材料：协议条款与市场同类交易、行业标准的对比分析报告。你可以将协议中的条款与市场上的同类交易或行业标准进行对比，以证明你对协议的理解存在重大偏差。
四、证明因乘人之危、显失公平签署协议
相关法律规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一百五十一条，一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
证据收集：
- 当时处境的证明材料：如医院病历、贫困证明等，证明签署时处于危困状态。例如，你因生病住院，急需资金治疗，对方趁机提出不公平的协议条款。
- 协议条款对比材料：与市场同类交易、行业标准对比，突出权利义务严重不对等的材料。你可以将协议中的条款与市场上的同类交易或行业标准进行对比，以证明协议条款显失公平。
- 证人证言：证明签署时对方利用危困状态或缺乏判断能力迫使签署的证人陈述。比如，你的朋友或家人目睹了对方利用你的危困状态迫使你签署协议的过程。
五、法律途径与策略
- 尽快收集和固定证据：随时间推移，证据可能灭失或难以获取，因此应尽早行动。例如，及时保存威胁短信、录音录像等证据。
- 形成完整证据链：结合多种类型的证据，形成相互印证的证据链，提高证明力。比如，将书面证据、视听资料、证人证言等结合起来，共同证明协议签署非自愿。
- 提起诉讼或申请仲裁：若无法通过协商解决，可考虑向法院提起诉讼或向仲裁机构申请仲裁，请求撤销协议。在诉讼或仲裁过程中，你需要提交收集到的证据，以支持你的主张。
综上所述，证明协议书签字非自愿需要综合运用多种证据和法律手段。在收集证据时，应注重证据的真实性、完整性和关联性，并遵循法律法规的要求。如果你遇到了类似的问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况，为你提供更具体的法律建议和指导。