结论：主任以员工不替班为由阻止另一员工辞职的行为，在法律上缺乏依据，员工有权依法辞职，不受此类不合理条件的限制。以下从不同角度进行分析：

1. 从劳动合同法的角度：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，员工享有辞职的权利。员工提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，员工提前三日通知用人单位，即可解除劳动合同。这一规定明确了员工辞职的法定程序和条件，并未将替班作为员工能否辞职的前提条件。
   • 主任以员工不替班为由阻止另一员工辞职，实际上是对员工辞职权的非法限制。员工有权依法行使辞职权，不受此类不合理条件的束缚。

2. 从用人单位管理权限的角度：

   • 用人单位虽然有权对员工进行管理，但这种管理权限必须在法律规定的范围内行使。用人单位不得以非法手段限制员工的合法权益，包括辞职权。
   • 主任要求员工替班，可能是出于工作安排或人员调配的考虑。然而，这种要求并不能成为阻止员工辞职的合法理由。用人单位应当通过合理的工作安排和人员调配，来应对员工辞职可能带来的影响，而不是通过非法限制员工的辞职权来解决问题。

3. 从员工权益保护的角度：

   • 员工在劳动关系中享有平等的权利和义务。用人单位不得以任何形式侵犯员工的合法权益，包括辞职权、劳动报酬权、休息休假权等。
   • 如果主任的行为给员工造成了损失或困扰，员工有权依法维护自己的权益。例如，员工可以向劳动监察部门投诉，要求用人单位纠正非法行为；或者向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位承担相应的法律责任。

建议：

• 对于面临此类情况的员工，建议首先与用人单位进行沟通，明确表达自己的辞职意愿和法律依据。
• 如果用人单位仍然坚持非法限制员工的辞职权，员工可以向劳动监察部门投诉或向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以维护自己的合法权益。