结论：上班3天未签合同，在签合同时发现薪资结构不合理，一般不能直接起诉，但可以通过劳动仲裁等途径来维护自身权益。以下从不同角度进行分析：

从起诉的角度分析

起诉是向法院提起诉讼，要求法院对争议事项进行审理并作出判决的行为。在您所描述的情况下，直接起诉可能并不合适，原因主要有以下几点：

1. 劳动关系确认：虽然您已经上班3天，但尚未签订劳动合同，此时劳动关系可能尚未得到正式确认。在劳动关系未明确的情况下，直接起诉可能面临主体不适格的问题，即法院可能认为您不具备起诉的资格。
2. 争议性质：薪资结构不合理属于劳动合同履行过程中的争议，这类争议通常先通过劳动仲裁等前置程序解决，而非直接起诉。根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议需要先经过劳动仲裁，对仲裁结果不服的，才可以向法院提起诉讼。

从劳动仲裁的角度分析

劳动仲裁是解决劳动争议的一种有效方式，具有程序简便、效率较高的特点。在您所描述的情况下，劳动仲裁是一个更为合适的选择：

1. 仲裁范围：根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二条第五款的规定，因劳动报酬发生的争议属于劳动仲裁的受理范围。薪资结构不合理直接涉及到劳动报酬的问题，因此可以通过劳动仲裁来解决。
2. 仲裁程序：您可以向劳动合同履行地或者用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁。在仲裁过程中，您可以提出自己的诉求，如要求调整薪资结构、支付未签订劳动合同的双倍工资等。仲裁委员会将根据事实和法律进行裁决，如果裁决结果对您有利，用人单位需要履行裁决义务。
3. 后续诉讼：如果您对仲裁结果不服，可以在收到仲裁裁决书之日起十五日内向法院提起诉讼。但需要注意的是，诉讼程序相对复杂且耗时较长，因此应谨慎考虑是否提起诉讼。

具体建议

1. 收集证据：在申请劳动仲裁前，您需要收集相关证据来证明自己的主张。例如，您可以保留与用人单位沟通薪资结构的记录、工作记录、工资单等证据材料。
2. 咨询专业律师：虽然我已经为您提供了一些法律建议，但每个案件的具体情况都有所不同。因此，在申请劳动仲裁前，建议您咨询专业律师以获取更具体的法律指导。
3. 及时行动：劳动争议有时效限制，因此您应及时采取行动来维护自己的权益。不要因为犹豫不决而错过最佳的维权时机。

总结：上班3天未签合同且发现薪资结构不合理时，您不能直接起诉，但可以通过劳动仲裁等途径来维护自身权益。在申请劳动仲裁前，请确保收集足够的证据并咨询专业律师以获取更具体的法律指导。如果您还有其他法律问题，可以直接向我咨询。