若劳务合同中未约定工伤险，且实际未缴纳，发生工伤时一般由用人单位承担全部工伤赔偿责任。以下从不同角度进行详细分析：
一、用人单位责任
法律依据：
- 根据《工伤保险条例》第二条，境内的企业、事业单位、社会团体、民办非企业单位、基金会、律师事务所、会计师事务所等组织和有雇工的个体工商户（以下称用人单位）应当依照本条例规定参加工伤保险，为本单位全部职工或者雇工（以下称职工）缴纳工伤保险费。这意味着，无论是否签订书面劳务合同，只要存在劳动关系或事实劳动关系，用人单位即有为职工缴纳工伤保险的义务。
- 若用人单位未参加工伤保险，职工因工作原因受到事故伤害或者患职业病，且经工伤认定的，享受工伤保险待遇；其中，经劳动能力鉴定丧失劳动能力的，享受伤残待遇。这些待遇全部由用人单位支付。
责任范围：
- 用人单位需支付的费用包括但不限于：治疗工伤的医疗费用和康复费用、住院伙食补助费、到统筹地区以外就医的交通食宿费、安装配置伤残辅助器具所需费用、生活不能自理的，经劳动能力鉴定委员会确认的生活护理费、一次性伤残补助金和一至四级伤残职工按月领取的伤残津贴、终止或者解除劳动合同时，应当享受的一次性医疗补助金和一次性伤残就业补助金等。
二、事实劳动关系的证明
- 重要性：在没有书面劳务合同的情况下，证明事实劳动关系是申请工伤认定和确定责任主体的关键。
- 证据材料：包括工资支付凭证或记录（如职工工资发放花名册）、缴纳各项社会保险费的记录、用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件、劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录、考勤记录以及其他劳动者的证言等。
三、特殊情况下的责任主体
劳务派遣：
- 若劳动者是通过劳务派遣方式到用工单位工作的，且在用工单位工作时发生工伤，劳务派遣单位应承担工伤保险责任。但用工单位需协助工伤认定的调查核实工作，并且若因用工单位原因给被派遣劳动者造成损害，劳务派遣单位与用工单位承担连带赔偿责任。
违法转包、分包：
- 若用工单位违法将承包业务转包给不具备用工主体资格的组织或自然人，且该组织或自然人聘用的职工从事承包业务时因工伤亡的，用工单位需承担工伤保险责任。
四、法律后果与维权建议
法律后果：
- 用人单位未依法缴纳工伤保险费，除需承担工伤赔偿责任外，还可能面临社会保险行政部门的行政处罚，包括责令限期参加、补缴应缴纳的工伤保险费及滞纳金，逾期仍不缴纳的，处欠缴数额1倍以上3倍以下的罚款。
维权建议：
- 劳动者在发生工伤后，应尽快收集证据证明事实劳动关系的存在，并向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 若用人单位拒绝承担工伤赔偿责任，劳动者可通过劳动仲裁、诉讼等法律途径维护自己的合法权益。
举例说明：假设小张在一家未签订书面劳务合同也未缴纳工伤保险的小型工厂工作，因机器故障导致手部受伤。小张可以通过收集工资支付记录、工作证等证据材料，证明与工厂存在事实劳动关系。经劳动仲裁和法院审理确认后，工厂需按照工伤保险待遇项目和标准支付小张相应的费用，包括医疗费用、康复费用、住院伙食补助费等。
综上所述，即使劳务合同中未约定工伤险，且实际未缴纳，发生工伤时一般仍由用人单位承担全部工伤赔偿责任。劳动者应重视证据的收集和保存，以便在需要时维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。