结论：员工在请假回家途中发生交通事故且承担全责的情况下，其索赔途径主要取决于事故是否属于工伤范畴。若不属于工伤，则员工需依据交通事故责任认定向对方或自身保险公司索赔；若属于工伤，则可同时享受工伤保险待遇和交通事故赔偿，但需注意赔偿项目的重叠与互补。
一、事故是否属于工伤的认定
上下班途中的工伤认定：
- 根据《工伤保险条例》及相关规定，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。但在此案例中，员工承担全责，因此一般情况下，该事故不被认定为工伤。
特殊情况下的工伤认定：
- 如果员工能证明事故是由于第三方（如道路设计缺陷、其他车辆违规等）导致，且自身责任较小，可能有机会争取工伤认定。但这需要充分的证据支持，且实践中认定难度较大。
二、非工伤情况下的索赔途径
向对方车辆索赔：
- 如果事故中涉及对方车辆，且对方有过错（如违规驾驶等），员工可以向对方车辆的车主或保险公司索赔。索赔项目包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。
- 索赔流程：首先报警并获取交通事故责任认定书；然后与对方协商赔偿事宜，或通过交警部门调解；若协商无果，可向法院提起诉讼。
向自身保险公司索赔：
- 如果员工购买了车辆保险（如交强险、商业险等），且事故属于保险责任范围，可以向自身保险公司索赔。但需注意，由于员工承担全责，保险公司可能只会按照合同约定赔偿部分损失。
- 索赔材料：包括交通事故责任认定书、医疗费用发票、误工证明、护理证明等。
三、工伤情况下的索赔途径（假设性分析）
尽管在此案例中员工承担全责，不太可能被认定为工伤，但为了全面分析，我们仍探讨一下工伤情况下的索赔途径：
工伤保险待遇：
- 如果事故被认定为工伤，员工可以享受工伤保险待遇，包括医疗费、康复费、住院伙食补助费、外地就医交通费、食宿费、停工留薪期工资、护理费、一次性伤残补助金等。
交通事故赔偿与工伤保险待遇的互补：
- 在工伤与交通事故竞合的情况下，员工可以同时享受工伤保险待遇和交通事故赔偿。但需注意，赔偿项目存在重叠时（如医疗费），员工不能重复获赔。
- 处理原则：一般按照“就高不就低”的原则处理，即如果工伤保险待遇高于交通事故赔偿，则按工伤保险待遇执行；反之，则按交通事故赔偿执行。但具体处理方式可能因地区而异。
四、建议与注意事项
- 及时报警并获取交通事故责任认定书：这是后续索赔的基础。
- 保留相关证据：包括医疗费用发票、误工证明、护理证明等，以便后续索赔使用。
- 咨询专业律师：由于交通事故索赔和工伤认定涉及复杂的法律程序和证据收集，建议员工在处理过程中咨询专业律师，以确保自身权益得到最大保障。
最后，针对您的情况，由于员工承担全责，该事故不太可能被认定为工伤。因此，您主要需要考虑的是向对方车辆索赔或向自身保险公司索赔。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。